酸性水汽提塔顶回流进料分布管腐蚀原因分析

2022-07-08姚来娣

煤化工 2022年3期

许俊，姚来娣

（中海油惠州石化有限公司，广东惠州 516086）

中海油惠州石化有限公司煤制氢部酸性水汽提装置设有两个系列，用于处理煤气化单元工艺冷凝水、耐硫变换单元及低温甲醇洗等单元排出的酸性水，采用单塔低压全吹出工艺，汽提塔顶的酸性气送至硫磺回收单元，塔底合格净化水送至耐硫变换单元回用，净化水不合格及耐硫变换单元不用时送至污水处理场，公称规模为90 t/h。该装置于2021 年停工检修期间开展腐蚀调查，发现系列二的酸性水汽提塔顶部的顶回流进料分布管、生气孔顶板等内件大面积腐蚀穿孔。本文从腐蚀形貌、材质成分、介质成分和工艺操作等几个方面进行了腐蚀原因分析，提出相应的改进建议，以确保煤制氢设备长周期平稳运行。

1 基本工艺流程

酸性水汽提装置的基本工艺流程示意图见图1。

图1 酸性水汽提装置的基本工艺流程示意图

界区来的酸性水进入酸性水脱气缓冲罐闪蒸脱气后，部分在流量-液位串级控制下由酸性水进料泵升压（或自流），经酸性水净化水换热器加热至95 ℃，进入酸性水汽提塔的第42 层塔盘；另有部分脱气缓冲罐底酸性水经冷却后在流量控制下进入汽提塔上部两段填料中间段，以控制汽提塔顶温度。酸性水在汽提塔中通过浮阀塔盘自上而下流动，由汽提塔底再沸器提供汽提用的热源，将含硫化氢、二氧化碳、氨气等成分的酸性气由塔顶抽出。由汽提塔顶部回流线控制汽提塔顶温度在90 ℃。顶回流由汽提塔顶回流泵自汽提塔顶填料下段抽出，酸性水汽提塔顶循环空冷器由带变频调速功能的电机驱动，通过空冷器冷却后调整顶回流温度至75 ℃，通过改变顶回流的流量控制汽提塔顶在一定的恒定温度下。为控制腐蚀，汽提塔顶回流进料分布管等内件设计选用S30403 不锈钢材质（奥氏体不锈钢）。

2 腐蚀情况及原因分析

2.1 理化分析

2.1.1 腐蚀形貌观察

为进一步分析分布管的腐蚀原因，对发生腐蚀的汽提塔顶回流进料分布管进行了取样并开展相关理化分析。

观察所取样品发现，腐蚀主要发生在分布管外壁，管件整体存在腐蚀减薄，局部区域腐蚀穿孔，且管件外壁具有明显冲刷腐蚀的痕迹，应该是塔顶介质流动带来的冲刷效应。

采用扫描电镜观察其微观腐蚀形貌，结果见图2，发现管线外壁有一层疏松的鳞片状物质。

图2 顶回流进料分布管表面微观腐蚀形貌

2.1.2 材质成分分析

采用荧光直读光谱仪测量进料分布管的化学成分，结果如表1 所示。由表1 可见，分布管各元素含量均满足GB 12771—2008《流体输送用不锈钢焊接钢管》对于S30403 不锈钢的成分要求，分布管的化学成分合格。

表1 分布管化学成分光谱分析结果

2.1.3 EDS 能谱分析

对进料分布管表面鳞片状物质及没有鳞片状物质覆盖的区域分别进行了EDS 能谱分析，结果如图3及表2 所示。

表2 分布管表面EDS 分析结果 %

图3 分布管表面EDS 谱图

由图3 和表2 可见，鳞片状物质主要含O、Cr、Mn、Fe 等元素，而无覆盖区域元素含量对比鳞片状物质，除增加了少量的Ni 元素外，其Cr 含量明显较低、Fe 含量明显较高。同时，无覆盖区域Cr、Ni、Fe 元素含量比基本符合S30403 不锈钢的元素成分比。

综合以上分析结果，初步认为鳞片状物质为奥氏体不锈钢表面形成的铬氧化物钝化膜，在腐蚀的作用下发生破损，而无覆盖区域则为裸露出的金属基体。

2.2 垢样分析

现场取汽提塔内腐蚀垢样进行成分化验，结果见表3。由表3 可知，垢样主要成分是硝酸盐、氰化物、硫酸盐，还有一定含量的氯离子。

表3 汽提塔内腐蚀垢样成分分析结果 %

2.3 介质分析

考虑到S30403 不锈钢是酸性水汽提装置较为常见的选材之一，为进一步分析造成进料分布管严重腐蚀的原因，装置开工后对其加工处理的原料酸性水及汽提塔顶回流物料中可能存在的各类腐蚀性物质含量进行了连续的取样分析，具体结果见表4 和5。

表4 汽提塔酸性水原料成分分析结果

表5 汽提塔顶回流酸性水成分分析结果

综合表3～5 的分析结果可以看出，汽提装置处理的酸性水及顶回流物料呈中性偏碱性，含有少量的氯离子、氰化物、硫化物及大量的氨氮，同时，相对炼厂酸性水汽提装置中氯离子、氰化物、硫化物及氨氮等常见物质，该装置的酸性水中还含有一定量的硫酸根、硝酸根及亚硝酸根。这主要是由于煤中存在氮和硫等元素，在气化过程中会与气化剂反应生成SO2与NOx等物质，这些物质溶于水后会形成硫酸根和硝酸根等[1]。在硝酸水溶液环境中，决定溶液氧化还原电位的电化学反应是硝酸被还原成亚硝酸的总反应，硝酸通过自催化过程被间接还原生成亚硝酸，形成亚硝酸根[2]。主要的化学反应式见式（1）～（5）。

2.4 工艺操作分析

（1）根据设计及节能要求，系列二汽提净化水回用至硫磺回收装置，不外排，使得腐蚀物在气化装置产生后持续进入系列二汽提装置，导致汽提装置内腐蚀物浓度越来越高。

（2）由于单塔汽提的工艺特点，腐蚀物在顶回流段富集，浓度越来越高，导致顶回流部分腐蚀严重。

（3）单塔汽提顶回流分布器设计有上下两层，从开塔检修的情况看，上层分布器腐蚀程度极轻，下层则腐蚀严重。说明由于重力的原因，在循环过程中，更多顶回流液从下层分布器入塔，富含腐蚀物的顶回流液冲刷下层分布器，导致下层分布器损坏严重。

2.5 腐蚀原因分析

通过对汽提塔顶回流分布管的腐蚀形貌分析、能谱分析、介质成分分析及工艺操作分析，发现造成分布管腐蚀失效的主要原因为：分布管在塔顶物料的高速冲刷作用下发生腐蚀，在此过程中，氯离子对奥氏体不锈钢的点蚀造成了金属表面钝化膜的破坏，进一步加剧了冲刷腐蚀，最终导致分布管腐蚀穿孔，具体分析如下：

（1）从宏观腐蚀形貌可以看出，发生腐蚀的分布管外壁有明显的冲刷腐蚀痕迹，现场腐蚀调查也发现汽提塔顶部其余内件表面存在冲刷腐蚀的痕迹。

（2）奥氏体不锈钢之所以具有优良的耐蚀性，是因为在钢的表面会形成一层Cr 的氧化薄膜（也称钝化膜），这层钝化膜使金属与外界隔绝，避免了金属基体的进一步腐蚀。当钝化膜被破坏时，其耐蚀性也大大减弱。

（3）氯离子会导致奥氏体不锈钢表面钝化膜的破坏，其原因是氯离子能优先有选择地吸附在金属钝化膜上，把金属表面的氧原子排掉，然后和钝化膜中的阳离子形成可溶性氯化物，并在金属基体表面形成小蚀坑，使金属基体暴露于介质中[3]。

（4）煤化工酸性水中含有一定的固体小颗粒，文献[4]对304 不锈钢在液/固双相流冲刷条件下发生的点蚀与临界流速之间的交互作用的研究表明，一方面氯离子点蚀一定程度上破坏了材料表面膜的保护性，会使产生冲刷腐蚀的临界流速降低，另一方面当介质流速高于临界冲刷流速时，由于金属表面膜的致密性下降，其点蚀抗力迅速降低。

（5）汽提塔顶回流酸性水中还含有硫酸根、硝酸根等物质，在低浓度且介质呈中性或偏碱性的环境下，硫酸根、硝酸根对奥氏体不锈钢的腐蚀较轻，但由于目前国内同类工况的装置较少，在汽提塔顶物质种类复杂且流速较高的条件下，硫酸根、硝酸根等对腐蚀是否存在促进作用，还需进一步研究。