柳华丽 葛仲义 陈永红 王菊 张灵芝 肖千鹏

摘要：实验建立了含硫氰酸盐、硫化物固体废物中总氰化合物的测定方法，采用硝酸银滴定法、异烟酸-吡唑啉酮分光光度法分别测定总氰化合物含量高、低的样品。通过条件实验优化了前处理方式、称样量和干扰去除方法。该方法测定结果的相对标准偏差为0.43 %～1.33 %，加入标准物质回收率为91.5 % ～101.5 %，精密度和准确度良好，符合测定要求。

关键词：固体废物;硝酸银滴定法;异烟酸-吡唑啉酮分光光度法;硫氰酸盐;硫化物;总氰化

合物

中图分类号：TD926.3 O655.2文献标志码：A

文章編号：1001-1277（2022）05-0097-04doi：10.11792/hj20220519

针对固体废物中总氰化合物的测定，现行行业标准方法均采用比色法，包括CJ/T 221—2005 《城市污水处理厂污泥检测方法》[1]、HJ 745—2015 《土壤 氰化物和总氰化物的测定 分光光度法》[2]。但是，比色法不适用于总氰化合物含量较高的样品，而固体废物中总氰化合物含量可能会很高。有研究采用碱液进行浸出测定，但氰化物浸出不完全，且流程长、成本高[3-4]。本文利用微波超声对固体废物样品进行前处理，减小样品的粒度，增加样品的比表面积，使氰化物有效释放，采用加入掩蔽剂和二次蒸馏的方法去除硫化物和硫氰酸盐的干扰，之后采用硝酸银滴定法测定总氰化合物含量较高的样品[5-8]、异烟酸-吡唑啉酮分光光度法测定总氰化合物含量较低的样品[5-8]，方法的准确度和精密度良好，满足分析要求。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

岛津1100分光光度计;一体化蒸馏仪;水浴锅。

20 g/L氢氧化钠溶液，100 g/L EDTA-二钠溶液，0.005 mol/L硝酸银标准溶液，1.69 g/mL磷酸，0.100 mol/L硝酸银溶液，实验用水均为蒸馏水。

1.2 实验方法

1）准确称取干质量为5.00 g的含氰化物固体废物样品，用蒸馏水转移到蒸馏烧瓶中，定容至250 mL，加入1 mL 20 g/L氢氧化钠溶液。将蒸馏烧瓶放入超声机中超声30 min，只超声不加热。取出蒸馏烧瓶，加入玻璃珠、10 mL 0.100 mol/L硝酸银溶液，摇匀，再加入数粒玻璃珠、15 mL 100 g/L EDTA-二钠溶液和15 mL磷酸，摇匀。

2）连接好蒸馏装置，并确保连接部位严密。接收瓶中加入10 mL 20 g/L氢氧化钠溶液，馏出液下端插入接收瓶的吸收液中，确保其吸收完全;馏出液导管上端接冷凝管出口。

3）当接收瓶内试液体积为85～90 mL时停止蒸馏，蒸馏水冲洗液收至接收瓶内，用水稀释至刻度，待测。 随同样品做全程序空白实验。

4）第一次蒸馏得到的馏出液，加入100 mL蒸馏水、5 mL 0.100 mol/L硝酸银溶液、10 mL 100 g/LEDTA-二钠溶液和10 mL磷酸，进行二次蒸馏。固体废物样品中仅含有硫化物干扰时，无需二次蒸馏。总氰化合物质量分数大于10.00 mg/kg时，采用硝酸银滴定法测定;总氰化合物质量分数小于10.00 mg/kg时，采用异烟酸-吡唑啉酮分光光度法测定。

2 结果与讨论

2.1 超声条件

由于很难购买到含氰化物的固体标样，因此购买市售总氰化合物质量浓度为50 mg/L的样品，采用水质模拟的方式进行实验。实验选取不同超声时间（10 min、20 min、40 min、60 min）和不同超声功率（100 W、 500 W），结果发现氰化物都没有发生分解，表明可采用微波超声预处理含氰化物固体废物。

实验选用含氰化物固体废物样品1，加入10 mLEDTA-二钠溶液、10 mL磷酸，控制超声时间分别为0，5，15，25，30和40 min，每个样品平行测定4次，结果见表1。

从表1可以看出：超声时间越长，固体废物中氰化物释放越彻底。当超声时间达到30 min时，总氰化合物释放已经达到稳定。因此，超声时间选择30 min。

2.2 称样量

固体废物中氰化物含量可能会很高，取样量越多，氰化物越难完全释放。实验选用2个样品，样品2总氰化合物含量较低，采用异烟酸-吡唑啉酮分光光度法测定;样品3总氰化合物含量较高，采用硝酸银滴定法测定。实验控制称样量分别为1.00 g、3.00 g、5.00 g、10.00 g，结果见表2。

从表2可以看出：称样量为1.00～5.00 g时，测定结果均较稳定。称样量为10.00 g时，测定结果稍偏低。综合考虑样品的代表性，称样量取5.00 g较合理。

2.3 硫化物干扰去除实验

实验向样品4中加入不同量硫化钠（以S2-计），使得样品中含有不同浓度的硫化物，同时加入不同掩蔽剂硝酸银溶液、10 mL EDTA-二钠溶液、10 mL磷酸，具体方案及结果见表3。

从表3可以看出：掩蔽剂硝酸银对总氰化合物的测定没有影响。样品中硫化物含量较高时，无法观察到滴定终点;如果反应过程中产生硫化物，同样也无法观察到滴定终点。方案5掩蔽剂效果最好，对比方案5和方案8，9表明，10 mL 0.100 mol/L硝酸银溶液可以起到很好的掩蔽作用，有效去除硫化物干扰。

2.4 硫氰酸盐干扰去除实验

实验向样品5中加入不同量硫氰酸钠（以SCN-计），使得样品中含有不同浓度的硫氰酸盐，具体方案及结果见表4。

从表4可以看出：掩蔽剂硝酸银对总氰化合物的测定没有影响。此外，不加入掩蔽剂仅两次蒸馏导致测定结果偏高。方案5和方案6掩蔽剂的掩蔽效果较好，且二次蒸馏时5 mL 0.100 mol/L硝酸银溶液可以起到很好的掩蔽作用。方案5和方案7对比说明，二次蒸馏时5 mL 0.100 mol/L硝酸银对不同浓度硫氰酸盐干扰均有较好的掩蔽效果。890392D2-DCA9-4E5C-8B34-F04261CD89E6

2.5 同时存在干扰去除实验

固体废物样品中可能同时存在硫化物和硫氰酸盐，因此进行了2种物质同时存在时的干扰去除实验，具体方案及结果见表5。

从表5可以看出：硫化物和硫氰酸盐同时存在时，硝酸银去除干扰效果好，总氰化合物测定结果满足分析要求。

2.6 方法的精密度及准确度

选择3个含硫化物、硫氰酸盐的固体废物样品进行精密度和加入标准物质回收率实验，结果见表6。

从表6可以看出：方法的精密度为0.43 %～1.33 %，准确度为91.5 % ～101.5 %，满足分析要求。

3 结 语

实验采用微波超声对固体废物进行前处理， EDTA-二钠溶液和磷酸作为预蒸馏试剂，掩蔽剂或掩蔽剂和二次蒸馏相结合的方法进行硫化物、硫氰酸盐干扰的去除。通过优化前处理方式、称样量，去除硫氰酸盐、硫化物的干扰等，保证了方法的精密度和准确度。

[参 考 文 献]

[1] 中华人民共和国建设部.城市污水处理厂污泥检测方法：CJ/T 221—2005[S].北京：中国标准出版社，2005.

[2] 中华人民共和国环境保护部.土壤 氰化物和总氰化物的测定 分光光度法：HJ 745—2015[S].北京：中国环境标准出版社，2015.

[3] 纪昳，陆喜红，徐荣，等.固体废物中氰化物碱溶浸出效率的影响因素[J].科技风，2017（9）：161-162.

[4] 陸喜红，徐荣，纪昳.固体废物中氰化物全量的测定方法研究[J].环境科学与管理，2016，41（8）：126-128，143.

[5] 中华人民共和国环境保护部.水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法：HJ 484—2009[S].北京：中国环境标准出版社，2015.

[6] 葛仲义，陈永红，王菊，等.含硫化物、硫氰酸盐水质中易释放氰化物测定方法研究[J].黄金，2021，42（2）：90-93.

[7] 葛仲义，陈永红，周旭亮，等.含硫化物、硫氰酸盐水质中总氰化合物测定方法的研究[J].黄金，2019，40（10）：76-79.

[8] 葛仲义，陈永红，芦新根，等.氰渣中总氰化物的测定[J].黄金，2018，39（11）：75-78.

Determination method for total cyanide in solid wastes containing thiocyanate and sulfide

Liu Huali1，Ge Zhongyi1，2，Chen Yonghong1，2，Wang Ju1，2，Zhang Lingzhi1，2，Xiao Qianpeng1，2

（1.Changchun Gold Research Institute Co.，Ltd.;

2.National Quality Supervision and Inspection Center for Gold and Silver Products（Changchun））

Abstract：The experiment established a determination method for total cyanide in  solid wastes containing thiocyanate and sulfide，where silver nitrate titration and isonicotinic acid-pyrazolone spectrophotometry are used to determine the samples with high and low contents of cyanide respectively.Condition test was carried out to optimize the pre-treatment means，sample weight and interference elimination method.The method has a RSD of 0.43 %-1.33 %，recovery rate of 91.5 %-101.5 %，good precision and accuracy，and meets the determination requirements.

Keywords：solid waste;nitric silver titration;isonicotinic acid-pyrazolone spectrophotometry;thiocyanate;sulfide;total cyanide

收稿日期：2021-12-05; 修回日期：2022-02-20

作者简介：柳华丽（1984—），女，黑龙江穆棱人，工程师，从事矿物分析方法研究工作;长春市南湖大路6760号，长春黄金研究院有限公司，130012;E-mail：2768051172@qq.com890392D2-DCA9-4E5C-8B34-F04261CD89E6