彭晓蕾 李津萍 杨群 廖朝霞

摘要：在矿相学研究的基础上，运用X射线衍射、扫描电子显微镜等测试手段，对室温条件下高板河铅锌硫铁矿床金属硫化物矿石及其氧化产物进行了系统的矿物学研究。结果表明，原生矿物为黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、方解石和白云石等，次生矿物主要为水铁矾、粒铁矾、四水白铁矾、李时珍石、黄钾铁矾、铅矾、水锌矾、石膏与无水石膏等，且矿石内、外层氧化后形成的次生矿物有所差异。高板河铅锌硫铁矿床金属硫化物氧化最终产物为相应铁矾类矿物，未形成氢氧化物，表明矿石是在较酸性环境中被氧化的。黄铁矿先氧化为含有低价态铁的四水白铁矾和水铁矾，随着氧化程度加深，逐渐形成含高价铁的粒铁矾。闪锌矿在富集高价铁和硫酸根离子的酸性环境下，易于形成李时珍石。方铅矿氧化产物为铅矾。研究结果揭示了室温条件下金属硫化物的氧化机制，同时为解决矿山环境污染问题提供了基础资料。

关键词：高板河铅锌硫铁矿床;室温;金属硫化物;氧化产物;次生矿物

中图分类号：TD11 P597文献标志码：A

文章编号：1001-1277（2022）05-0005-09doi：10.11792/hj20220502

引 言

随着社会文明的不断进步，生态环境越来越受到人们重视，矿山环境污染与生态破坏逐渐成为许多学者关注的重要领域。研究发现，矿山环境的金属硫化物矿石在风化、雨水淋滤等作用下会氧化产生含有酸性、放射性重金属元素的矿山废水和大量的次生矿物，次生矿物的种类能反映所处环境的物理化学条件[1-3]。重金属元素的释放对周围土壤、水体等产生严重污染。而在室温条件下，金属硫化物同样发生氧化，例如，高板河铅锌硫铁矿床矿石已保存在实验室内40年之久，大部分块状矿石已呈粉末状，严重污染實验室环境。为何高板河铅锌硫铁矿床金属硫化物矿石发生了严重的氧化，室温条件与矿山环境金属硫化物氧化的产物有何不同，本文针对该问题开展系统研究工作，以期为解决矿山环境污染问题提供基础资料。

以高板河铅锌硫铁矿床氧化矿石标本为研究对象，通过系统矿物学研究，利用反射偏光显微镜、X射线衍射、扫描电子显微镜等手段查明矿石的组成，确定金属硫化物在氧化过程中产生的次生矿物种类，探讨其形成机制。

1 矿区地质与矿床地质特征

高板河铅锌硫铁矿床位于河北省兴隆县，是以硫铁矿、铅锌矿为主的层控多金属硫化物矿床，为同生沉积成矿和成岩作用复合叠加的结果。海底黑烟囱的发现改变了关于硫化物矿床成因的传统认识[4-5]，认为高板河铅锌硫铁矿床属于典型中元古代SEDEX型块状硫化物矿床[6]。

矿区出露地层主要为长城系高于庄组，其沉积于北北东向燕辽地堑深水盆地中，沉积-成矿过程受同沉积正断裂活动控制。赋矿围岩是高于庄组上部的含硅质结核白云岩、黑色页岩及含锰泥晶白云岩。矿体呈层状、似层状和透镜状产出。矿体产状基本与岩层产状一致，倾向为北东向和北西向，倾角平缓。矿石以同生组构为主，次为成岩组构及后生叠加组构，以层纹状构造（见图1-a）最为典型，胶状构造、变胶状构造分布广泛，其次为角砾状构造、结核状构造、浸染状构造;环状结构、放射状结构、莓粒状结构发育，还可见自形—半自形晶结构、包含结构、交代结构（见图1-b、c、d）和固溶体分离结构。

矿物成分简单，矿石矿物主要为黄铁矿、闪锌矿和方铅矿（见图1-c、d），含少量白铁矿、磁黄铁矿和黄铜矿。黄铁矿有多种形态，有立方体、五角十二面体自形—半自形晶黄铁矿，显微球状、放射状黄铁矿（见图1-e）、胶状黄铁矿（见图1-f）及莓粒状黄铁矿。脉石矿物主要为白云石、方解石、石英等。

2 样品描述与分析方法

本次对常温常压（湿度50 %左右）下，存放在实验室内40年的高板河铅锌硫铁矿床矿石样品进行整理，从外部观察，部分矿石完全氧化，呈粉末状;另有部分矿石局部氧化，呈粉末状。本次重点研究了外部完全氧化的矿石样品，根据样品氧化程度、颜色差别，自外向内可分为外层（见图2-a））、中间层和中心层（见图2-b））等3层，外层样品有浅色和深色之分。分别对3层分层剥离取样，共挑选出7种样品，分别为最外层样品（y1）、外层深色样品（y2）、外层浅色样品（y3）、中间层样品（y4、y5、y6）及中心层样品（残余内核，y7）。

将各类样品粉碎、研磨后进行XRD分析，XRD分析在核工业北京地质研究院完成，其采用荷兰帕纳科公司生产的Panalytical XPert PRO型X射线衍射仪，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描角度为5°～70°。得到原始衍射谱图，结合EJ/T 553—1991《矿物晶胞参数的测定 粉末X射线衍射法》进行物相分析。将中心层样品（残余内核）经表面切割、抛磨处理制成薄片，粉末状矿石样品用胶固定重新粘制成薄片，送样至东北大学进行扫描电镜分析，其采用德国蔡司显微镜有限公司生产的ULTRAPLUS场发射扫描电子显微镜，利用能谱进行微区成分分析，分辨率为0.8 nm。

3 测试结果

3.1 XRD特征

对样品进行X射线衍射分析，结果见表1，代表性的XRD谱图见图3。XRD物相分析结果显示，样品物相复杂，有大量衍射峰重叠现象，尤其是李时珍石和粒铁矾，由于二者为类质同象关系（Zn2+替换Fe2+则为李时珍石），李时珍石的X射线衍射峰与粒铁矾极为相近。样品中均含有水铁矾和粒铁矾，由于氧化程度不同，次生矿物组合有所差异。y1呈粉末状，由于与空气充分接触，氧化面积大、氧化时间长，所以氧化程度较彻底。与对应矿物标准XRD谱图相比，y1的峰位及峰的相对强度基本吻合，其主要成分是水铁矾（FeSO4·H2O）和粒铁矾（Fe（2+）Fe（3+）2（SO4）4·14H2O）（见图3-a）），还有少量石膏、无水石膏和芒硝，原生矿物黄铁矿微量。外层样品y2、y3和中间层样品y4、y5、y6的总体特征显示，XRD谱图峰位与对应矿物基本吻合，矿物成分主要为粒铁矾、水铁矾、李时珍石（ZnFe2（SO4）4·14H2O），四水白铁矾（FeSO4·4H2O）次之，y6出现水锌矾（（Zn，Mn）SO4·H2O）（见图3-b）），原生矿物黄铁矿、闪锌矿、石英较少。中心层y7样品，与矿物标准XRD谱图对比，其矿物成分中水铁矾较多，粒铁矾和四水白铁矾较少（见图3-c）），石膏比无水石膏含量多。y7与 y1对比，由于氧化作用较弱，粒铁矾含量小于最外层，还出现了黄钾铁矾（KFe3（SO4）2（OH）6）、铅矾（PbSO4），原生矿物黄铁矿的量较少。0196B4B3-0396-4F43-9EE0-F9EAC59EAC16

综上，室温条件下黄铁矿氧化产物中并没有出现针铁矿的衍射峰，表明在黄铁矿氧化过程中没有形成针铁矿，这与矿山环境中暴露于地表的金属硫化物的氧化产物完全不同。

3.2 SEM特征

依次对中心层、外层深色和最外层不同氧化程度的样品开展了系统的扫描电镜分析。选择了中心层样品的14个测试分析点、外层深色样品的12个测试分析点、最外层样品的7个测试分析点进行讨论分析。

3.2.1 中心层样品

中心层样品的SEM分析测试结果、EDS分层图及代表性测试点分析谱图见表2、图4。金属元素含量整体下降，以Fe为主，少量Zn;非金属元素以C、O、Si、Cl为主。根据扫描电镜和能谱仪实验处理得到的数据，推测中心层样品的原生矿物为闪锌矿、方铅矿、黄铁矿、方解石、白云石、钾长石，次生矿物主要为水铁矾、粒铁矾、四水白铁矾、李时珍石、铅矾、黄钾铁矾、石膏、无水石膏。结合XRD分析结果，中心层样品的原生矿物黄铁矿氧化转变为水铁矾、粒铁矾，但较外侧和中间层氧化物含量明显降低。金属元素Zn在EDS分层图上仍以亮点形式存在，含量较少。Ca、Mg、C含量较高，以白云石、方解石为主的碳酸盐类围岩被酸中和，分解出大量Ca，与硫酸盐结合形成石膏与无水石膏。内核较干燥的环境使部分水铁矾脱水形成四水白铁矾。

3.2.2 外层深色样品

外层深色样品的SEM分析测试结果、EDS分层图及代表性测试点分析图见表3、图5。根据扫描电镜能谱仪实验处理得到的数据，推测外层深色样品的原生矿物为黄铁矿、方铅矿、石英、钾长石，氧化后矿石中残留黄铁矿、石英，次生矿物主要为水铁矾、粒铁矾、铅矾、石膏和无水石膏。综合分析可知，金属元素以Fe、Pb为主，Ca次之;非金属元素以C、O为主，Si次之，S含量极低（仅在个别点位上观察到）;另外，在个别点位上观察到含量极低的贵金属元素Pt和稀土元素Y。结合XRD分析可知，外层深色样品的原生矿物主要为方铅矿和黄铁矿，其遭受了强烈的氧化腐蚀而产生次生矿物。由于Fe和Mn具有相似的晶体化学特征，少量Fe被Mn类质同象替换[7]，致使黄铁矿氧化转变为水铁矾、粒铁矾。以方解石为主的碳酸盐类围岩被酸中和，提供的Ca与硫酸盐结合形成石膏与无水石膏。Al、K的存在反映了钾长石的存在。Si以石英形式保留。在矿石中存在的微量贵金属和稀土元素，可能是围岩溶解释放出的残留物。

3.2.3 最外层样品

最外层样品的SEM分析测试结果、EDS分层图及代表性测试点分析图见表4、图6。根据扫描电镜能谱仪实验处理得到的数据，推测最外层样品的原生矿物为黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、白云石、方解石。氧化后矿石中残留黄铁矿，次生矿物主要为水铁矾、粒铁矾、李时珍石。金属元素以Fe、Pb为主，Ca、Mg、Zn、Mn次之;非金属元素以C、O为主，Si和S在对应的点位上未检测到，仅在EDS分层图较局限的区域中以亮斑的形式存在，含量极低。结合XRD分析结果，最外层样品原生矿物黄铁矿大量氧化，最终转变为水铁矾、粒铁矾。

4 讨 论

4.1 矿石氧化机理

黄铁矿暴露在空气中时，表面极易发生氧化和溶解等反应，导致重金属元素的释放及酸的形成，并生成大量次生矿物。在矿山环境中，由于大气降水及淋滤作用影响，黄铁矿风化过程中，Fe2+发生氧化最先形成水铁矿，水铁矿不稳定，在温湿气候条件下逐渐转变为针铁矿，在局部温度高、湿度低的环境下可形成赤铁矿[7]。高板河鉛锌硫铁矿床矿石在室温条件下的氧化产物中并未出现针铁矿与赤铁矿的共生组合，这与黄铁矿结晶程度、粒度、介质的酸碱度、氧化剂（O2和Fe3+）浓度、温度、湿度等有关[8-14]。

高板河铅锌硫铁矿床中黄铁矿以胶状黄铁矿为主，胶状黄铁矿颗粒小，且晶粒堆积松散，比表面积较大、孔隙率较高，在氧化过程中与水溶液中的氧气充分接触，在表面释放出Fe2+和SO2-4，使得矿石表面大量富集Fe2+，当Fe2+达到过饱和条件时，形成大量水铁矾（FeSO4·H2O），水铁矾通常是Fe2+氧化过程中最先生成的硫酸盐矿物[15-16]。水铁矾与空气中的水蒸气充分接触，与之结合进一步氧化形成四水白铁矾（FeSO4 ·4H2O）。水铁矾是一种很强的氧化剂，能将由Pb、Zn等组成的硫化物氧化成硫酸盐，形成铅矾（PbSO4）、水锌矾（（Zn，Mn）SO4·H2O）等。Pb相对较稳定，在各层位呈铅矾产出;Zn的化学性质极不稳定，氧化过程外层和中间层的Zn被淋失，只在中心层以少量水锌矾产出。闪锌矿的氧化提供Zn2+，在富集高价铁和硫酸根离子的酸性环境下，易于形成李时珍石[17]。

Fe2+比较不稳定，在氧气充足的环境中能够进一步发生氧化（见式（1）），最终形成粒铁矾。Fe3+自身也是一种氧化剂，能够加快硫化物氧化（见式（2））。Fe3+的硫酸盐较不稳定，能够发生水解反应（见式（3））。

4Fe2++4H++O2 4Fe3++2H2O（1）

FeS2+14Fe3++8H2O 15Fe2++2SO2-4+16H+（2）

Fe2（SO4）3+6H2O 2Fe（OH）3+3H2SO4（3）

通常情况下，无定形的Fe（OH）3在合适的条件下，会脱水形成褐铁矿[18]。但是，能否形成铁的水合氧化物和氢氧化物，除了取决于介质的酸碱度和Fe3+浓度，还离不开充足的水。由于实验室环境相对干燥，矿石露置在空气中，所处的氧化环境中水分较少，水解作用较难进行，矿石氧化过程中又产生了大量H+，酸性较强，因此，在氧化产物中并未检测到针铁矿（FeO（OH）），也未见有褐铁矿化现象。在矿山环境中，粗晶黄铁矿粒度较大，比表面积较小，使得Fe3+氧化黄铁矿的速率比Fe2+被氧化为Fe3+的速率慢，因此水溶液中会有大量Fe3+富集，逐渐过饱和而发生沉淀形成铁氧化物或铁的氢氧化物（针铁矿）[19]。0196B4B3-0396-4F43-9EE0-F9EAC59EAC16

脉石矿物钾长石在酸性环境下发生溶解反应（见式（4）），在富集高价铁和硫酸根离子的酸性环境下，易于形成黄钾铁矾（见式（5））。脉石矿物白云石和方解石在酸性环境下发生溶解反应（见式（6）、式（7））。

2K（AlSi3O8）+9H2O+2H+

Al2O3·2SiO2·2H2O+2K++4H4SiO4（4）

K++3Fe3++2SO2-4+6H2O

KFe3（SO4）2（OH）6+6H+（5）

CaMg（CO3）2+4H+

Ca2++Mg2++2CO2+2H2O（6）

CaCO3+2H+Ca2++CO2+H2O（7）

白云石和方解石氧化提供的Ca2+与硫酸根离子结合形成石膏和无水石膏，使矿石体积膨大，矿物堆积变松散，导致矿石氧化时单位质量内有更大的表面积与水和氧气接触。

4.2 研究意义

高板河铅锌硫铁矿床废矿区具有重金属含量过高、低pH、干旱等特点[20-21]。废矿区整体处于pH极低的状态，通过加入碱性物质，中和酸，并氧化残留的金属离子发生化学反应形成难溶的氢氧化物沉淀[22]，从末端治理金属离子和硫酸盐等对环境的破坏。

次生矿物中含有黄钾铁矾，黄钾铁矾可使多种重金属以类质同象方式进入其晶格，对酸性矿山废水中的重金属离子有很好的去除作用[23-25]，可通过控制环境的pH和Eh，使黄钾铁矾趋于稳定，以达到固定重金属的目的，降低重金属对环境的破坏。

在硫化物矿石氧化产物中，黄铁矿氧化形成的次生矿物含量较多，可以通过改善黄铁矿的保存条件来减缓实验室中硫化物矿石遭受氧化侵蚀的速度。例如，尽量将硫化物矿石保存在密封的实验柜中，避免长期露置在空气中，减少黄铁矿与空气的直接接触，保持实验室处于温度和湿度相对较低的环境。自然条件下，氧化亚铁硫杆菌对黄铁矿的氧化也起着决定性作用，因此，应保持赋存环境干燥、避光，防止一些加快黄铁矿氧化的微生物等滋生。通过难溶膜隔绝黄铁矿与氧化剂接触，黄铁矿的氧化就能明显被抑制[26]。例如，将油酸钠等涂在矿石表面，在外侧生成一层氧化膜，以阻止矿物进一步氧化。

5 结 论

1）高板河铅锌硫铁矿床矿石的矿物组合为黄铁矿、方铅矿和闪锌矿;矿石结构以环状结构、放射状结构、莓粒状结构为主;主要发育层纹状构造、浸染状构造和胶状构造。

2）矿石的原生矿物为黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、石英、方解石、白云石、钾长石;室温条件下矿石的次生氧化矿物为水铁矾、粒铁矾、李时珍石、四水白铁矾、石膏、无水石膏、黄钾铁矾、铅矾、水锌矾。与矿山环境比较，未产生金属氢氧化物。

3）硫化物矿石表面氧化并不是均一发生的，氧化程度受介质的酸碱度、氧化剂（O2和Fe3+）浓度、温度等因素影响。次生矿物组合表明，矿石是在酸性环境中被氧化的，可通过控制环境的pH和Eh，使氧化环境趋于稳定，降低重金属对环境的破坏，对矿山环境的改善具有重要意义。

[参 考 文 献]

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Exploration on the oxidation products and causes of metal sulphides under room

temperature conditions—Case study of Gaobanhe lead-zinc-pyrite deposit in Hebei

Peng Xiaolei，Li Jinping，Yang Qun，Liao Zhaoxia

（College of Earth Sciences，Jilin University）

Abstract：In this paper，based on the study of mineralogy，a systematic mineralogical study of metallic sulfide ores and their oxidation products from Gaobanhe lead-zinc-pyrite deposit in Hebei under room temperature conditions was carried out by using X-ray diffraction，scanning electron microscopy and other testing methods.The results show that the primary mineral assemblage is pyrite，galena，sphalerite，calcite and dolomite，etc.，and the secondary minerals are szomolnokite，roemerite，rozenite，lishizhenite，jarosite，anglesite，gunningite，gypsum and anhydrite，etc.，and the secondary mineral assemblages are different after the oxidation of the inner and outer layers of the ore.The final pro-ducts of Gaobanhe lead-zinc-pyrite deposit metal sulfide oxidation are corresponding iron vitriol minerals without forming hydroxides，indicating that the ore was oxidized in an acidic environment.Pyrite first oxidizes to rozenite and szomolnokite containing low-valent iron，and gradually forms roemerite with high-valent iron as the oxidation degree deepens.Sphalerite is easy to form lishizhenite in acidic environment enriched with high-valent iron and sulfate ion.Galena oxidation product is anglesite.The results reveal the oxidation mechanism of metal sulfide at room temperature and provide basic data for mine environmental pollution.

Keywords：Gaobanhe lead-zinc-pyrite deposit;room

temperature;metallic sulfide;oxidation product;secondary minerals

收稿日期：2021-12-17; 修回日期：2022-01-20

基金項目：中国地质调查局项目（DD20190368）;吉林大学矿相学“创新示范课程”建设项目;东北大学基本科研业务费（N2101013）

作者简介：彭晓蕾（1968—），女，山东郓城人，教授，博士，研究方向为矿床学;长春市建设街2199号，吉林大学地球科学学院，130061;E-mail：pengxl@jlu.edu.cn

通信作者，E-mail：yangqun@jlu.edu.cn，186044315060196B4B3-0396-4F43-9EE0-F9EAC59EAC16