王晨瑞,苗瑞霞,张德栋,李永锋

(西安邮电大学 电子工程学院,陕西 西安 710121)

具有纤锌矿结构的氧化锌(ZnO)是一种经典的n型半导体材料,具有较大的禁带宽度(3.37 eV)和较高的激子束缚能(60 meV),已广泛应用于压敏电阻、气体传感器、紫外传感器、压电和热电器件等领域[1-3]。众所周知,通过掺杂金属[4](Al、Ga、In 等元素)或非金属离子[5](H、N、C 等元素)可有效调节ZnO 材料的光电性能。其中,由于Al 元素掺杂ZnO成本低廉、溶解度高和稳定性好,故而受到广泛关注[6-7]。

相对单晶而言,ZnO 陶瓷光电性能的调控不仅要考虑掺杂元素和缺陷的种类与浓度,还要综合考虑烧结工艺、晶界相、气孔、晶粒尺寸、样品尺寸等因素的影响。迄今为止,ZnO 陶瓷烧结方法主要有传统烧结法[8]、放电等离子体烧结法[9]、冷烧结法[10]、闪烧法[11]和微波烧结法[12]等技术。相比其他技术,微波直接与物质粒子(分子、离子)相互作用产生热量,将微波能转化为热能,升温速率快,加热均匀,一方面可促进材料体系的快速致密化,另一方面也可促进掺杂元素的快速扩散[13]。因而,ZnO 陶瓷的微波辅助烧结制备已成为近年来该领域的研究热点之一[14-22]。

目前,采用微波辅助烧结法制备ZnO 陶瓷的研究主要聚焦于非线性系数的提高和漏电流的减小[14-16]、烧结时间的缩短[17-20]、载流子浓度的提高[21],侧重于探讨掺杂元素和缺陷等因素对ZnO 陶瓷压敏特性、气敏特性、热电性能等电学特性的影响,而对掺杂元素和缺陷与ZnO 陶瓷光学性能之间的联系却缺乏系统深入的讨论。究其原因,还在于微波辅助烧结法升温速率快,烧结时间短,所制备ZnO 陶瓷的晶粒均匀细小,存在大量的晶界与气孔相,进一步增加了光学性能有效调控的难度,故而,深入探讨掺杂元素和缺陷对ZnO 陶瓷光学性能的影响机制,对微波辅助烧结法制备ZnO 陶瓷光学性能的精准调控具有重要的意义。

鉴于此,本文以Al2O3为掺杂剂,采用微波辅助烧结法制备不同Al2O3掺杂量的ZnO 陶瓷,系统研究了Al2O3掺杂量的变化对所制备ZnO 陶瓷的物相结构、微观组织、电学性能和光学性能的影响,深入探讨了微波辅助烧结过程中所产生的缺陷与ZnO 陶瓷光学性能的内在联系。

1 陶瓷的制备与测试

通过微波辅助烧结法制备配比为xAl2O3+(1-x)ZnO(x=0%,2%,4%,6%)的Al2O3掺杂ZnO 陶瓷,其中x为摩尔分数。首先,将平均粒径为1 μm 的ZnO和Al2O3粉末(均购自河北鼎鑫金属材料有限公司)、氧化锆球、乙醇按照质量比1 ∶2 ∶2 在星型球磨机中球磨6 h。其次,将所制备陶瓷浆料置于旋转蒸发仪以50 ℃将乙醇蒸出,得到干燥的粉体,转入干燥箱以100 ℃干燥12 h。接着,在100 MPa 的单轴压力下模压成型,将ZnO 粉体压制成直径为13.00 mm,厚度为1.50 mm 的生坯。将生坯置入Mobilelab 微波工作站,在空气气氛中以20 ℃/min 的加热速率加热至1100 ℃并保温20 min,以10 ℃/min 降温至300 ℃,随后在炉中自然冷却至室温。

室温下采用日本Rigaku Smartlab 型X 射线衍射仪(XRD),Cu 靶Kα 射线,扫描角度2θ为30°～80°条件下对所制备ZnO 陶瓷进行物相表征。采用美国FEI Quanta 250FEG 型场发射扫描电镜(SEM)观察所制备ZnO 陶瓷的微观组织。采用中国深圳-森美协尔-Semi-hall X3 霍尔测试系统(Hall)测试ZnO 陶瓷的电学性能,磁场强度为-1～1 T。采用日本岛津3600plus 型紫外可见分光光度计(UVVis)在300～700 nm 范围内测量ZnO 陶瓷的吸收光谱。采用美国赛默飞Dxr 2Xi 型拉曼光谱仪(Raman)研究ZnO 陶瓷的拉曼特性,激发波长为532 nm,测试范围为100～1200 nm。采用英国FLS1000 型荧光分光光度计(PL)对ZnO 陶瓷进行发光性能检测,激发波长为325 nm。

2 结果与讨论

图1(a)为不同Al2O3掺杂量所制备ZnO 陶瓷的XRD 图谱。由图1(a)可知,所制备ZnO 陶瓷的XRD衍射峰均包含标准ZnO 六方纤锌矿相(PDF#75-1526)的特征峰:(100)、(002)、(101)、(102)和(110)等晶面。随着Al2O3掺杂量的增加,ZnO 陶瓷晶界处逐渐形成了ZnAl2O4尖晶石相(PDF-#77-0732)。ZnAl2O4尖晶石相的形成与Al3+在ZnO 陶瓷中的溶解行为有关,当Al2O3掺杂量达到摩尔分数2%时,一部分Al3+溶解在ZnO 晶粒中,进入ZnO 晶格,另一部分在晶界处发生偏析现象,与ZnO 晶粒反应生成第二相ZnAl2O4。

图1(b)是图1(a)的局部放大图。由图1(b)可以看出,随着Al2O3掺杂量的增加,所制备ZnO 陶瓷在36°附近的衍射峰峰位均向高角度偏移,这表明Al 掺杂会引起ZnO 陶瓷的晶面间距d值减小。而Al2O3掺杂引起晶面间距减小的原因则是由于具有较小离子半径的Al3+(0.054 nm)取代了Zn2+(0.074 nm)。

图1 (a)不同Al2O3掺杂量ZnO 陶瓷的XRD 图谱和(b)其局部放大图Fig.1 (a) XRD patterns of ZnO ceramics doped with different Al2O3 contents and (b)its partial enlarged view

图2 为不同Al2O3掺杂量所制备ZnO 陶瓷的SEM照片。由图2 可以发现,所制备ZnO 陶瓷的平均晶粒尺寸均大于1 μm,由于在微波场的作用下,ZnO 材料内部电偶极矩进行高频振动,其生长激活能较低,故而促进了ZnO 晶粒生长[16]。进一步观察发现,所制备ZnO 陶瓷的晶粒平均尺寸随着Al2O3掺杂量的增加而减小,这是由于掺杂Al2O3所形成的ZnAl2O4尖晶石相会产生“钉扎效应”,起到抑制晶粒生长的作用[23]。此外,由图2 还可以观察到所有ZnO 陶瓷样品中均出现不规则的气孔相,这归因于微波辅助烧结过程中较短的保温时间,保温时间较短导致ZnO 陶瓷坯体快速收缩,不利于气孔相的排出。

图2 不同Al2O3掺杂量ZnO 陶瓷的SEM 照片Fig.2 SEM images of ZnO ceramics doped with different Al2O3 contents

表1 为不同Al2O3掺杂量所制备ZnO 陶瓷的霍尔实验结果。由表1 可以发现,微波辅助烧结所制备ZnO 陶瓷的室温电阻率随着Al2O3掺杂量的增加呈先减小后增大趋势;当Al2O3掺杂量为摩尔分数4%时,所制备ZnO 陶瓷的室温电学性能最佳,室温电阻率为1783 Ω·cm。所制备ZnO 陶瓷的室温电阻率ρ与载流子浓度n、载流子迁移率μ密切相关[9],如公式(1)所示:

表1 不同Al2O3掺杂量ZnO 陶瓷的电学参数Tab.1 Electrical parameters of ZnO ceramics doped with different Al2O3 contents

当Al2O3掺杂量较小时,Al3+进入ZnO 晶体内部取代Zn2+,提供一个额外的自由电子,Al3+扮演施主角色,ZnO 陶瓷的载流子浓度会随着Al2O3掺杂量的增加而增加[24]。其作用机制为:

当Al2O3掺杂量大于摩尔分数4%时,部分Al3+会进入ZnO 晶格内部,优先占据间隙位置,并吸收自由电子形成空穴p,部分Al3+又扮演受主角色,其产生的“自补偿效应”将导致ZnO 陶瓷的载流子浓度减小[25]。其作用机制为:

由表1 可知,所制备ZnO 陶瓷的载流子迁移率随着Al2O3掺杂量的增加呈先减小后增加趋势,这是因为随着Al2O3掺杂量的增加,部分Al2O3会在ZnO 陶瓷晶界处逐渐形成绝缘的ZnAl2O4尖晶石相,同时由于保温时间偏短不利于气孔相的排除,ZnAl2O4尖晶石相和气孔相在ZnO 陶瓷晶界的共存阻碍了载流子的传输,降低了ZnO 陶瓷的有效导电能力。

图3(a)为不同Al2O3掺杂量所制备ZnO 陶瓷的UV-Vis 吸收光谱。由图3(a)可以观察到,所制备ZnO 陶瓷在400 nm 附近的吸光度均急剧下降,并且随着Al2O3掺杂量的增加,ZnO 陶瓷的吸收边缘呈现出先红移后蓝移的趋势。图3(b)为所制备ZnO 陶瓷的Tauc 曲线,光学带隙可以通过以下公式确定[26]:

式中:B是常数;α是吸收系数;h是普朗克常数;v是光频率;Eg是光学带隙;n取决于跃迁类型,直接带隙半导体n=0.5,间接带隙半导体n=2,ZnO 为直接带隙氧化物材料,所以n值取0.5。由图3(b)可知,微波辅助烧结法所制备Al2O3掺杂ZnO 陶瓷的光学带隙分别为3.08,3.07,3.04,3.06 eV,所制备ZnO陶瓷的光学带隙随Al2O3掺杂量的增加呈先减小后增大趋势,这与图3(a)吸收边缘变化趋势相吻合。当Al2O3掺杂量较小时,AlZn缺陷能级随着Al2O3掺杂量的增加而增加,在带隙内形成杂质带,电子首先被可见光从价带激发到杂质带,然后进一步向导带跃迁,这个过程使吸收边缘向可见光移动并减小其光学带隙。当Al2O3掺杂量大于摩尔分数4%时,由于部分Al3+进入间隙位置,Al3+电离产生空穴,空穴占据于价带较高能级时,电子则需更多的能量从价带较低能级跃迁到导带,从而引起ZnO 陶瓷的光学带隙变大。

图3 (a)不同Al2O3掺杂量ZnO 陶瓷的UV-Vis 吸收光谱;(b)不同Al2O3掺杂量ZnO 陶瓷的Tauc 曲线Fig.3 (a) UV-Vis absorption spectra of ZnO ceramics doped with different Al2O3 contents;(b) Tauc plots of ZnO ceramics doped with different Al2O3 contents

图4 为不同Al2O3掺杂量所制备ZnO 陶瓷的拉曼光谱。ZnO 纤锌矿结构的布里渊区中心可分为6 个光学声子模式,如式(3)所示[8]:

式中:B1为静音模式;A1和E1为极性模式;E2为非极性模式;A1和E1又分为横向光学(TO)和纵向光学(LO)两种模式;E2是由和两种不同频率的声子模式组成[27]。

由图4 可以看出,所制备ZnO 陶瓷均出现了纤锌矿ZnO 的特征峰,如=100.05 cm-1,E1(TO)=410.5 cm-1,A1(TO)=381.6 cm-1,=437.5 cm-1,A1(LO)=584 cm-1;以及三个二阶声子模式:2TA=206.1 cm-1,TO+LO=1150 cm-1和=331.5 cm-1。其中,和与ZnO 陶瓷内部O 原子和Zn原子的晶格振动有关[8],AlZn缺陷浓度的增加会引起结构缺陷和局部晶格畸变,故而和特征峰强度会随着Al2O3掺杂量的增加而降低。此外,A1(LO)与氧空位(VO)、锌间隙(Zni)密切相关,大量的VO或Zni会引起晶格无序,进而会抑制A1(LO)模式[9];由于AlZn缺陷浓度会随着Al2O3掺杂量的增加而增加,使得Zni浓度增加,导致A1(LO)的峰值强度随着Al2O3掺杂量的增加而降低。

图4 不同Al2O3掺杂量ZnO 陶瓷的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of ZnO ceramics doped with different Al2O3 contents

图5 为不同Al2O3掺杂量所制备ZnO 陶瓷的光致发光光谱(PL 光谱)。由图5(a)可以看出,所制备ZnO 陶瓷的PL 光谱在设定范围内主要由406,420 和600 nm 附近的发光峰组成。其中,405 nm 附近的近紫外发光峰归因于价带和导带之间的电子跃迁[28],如图5(b)所示,近紫外发光峰强度随着Al2O3掺杂量的增加而增强,并且出现了先红移后蓝移的现象,这些变化是由于AlZn施主缺陷浓度增加导致所制备ZnO 陶瓷的光学带隙发生改变,与图3 所示UV-Vis 光谱的结果相吻合。相关研究表明,420～800 nm 的可见光发光峰是由ZnO 晶体内部深能级缺陷造成的[29],例如:施主缺陷氧空位(VO)和锌间隙(Zni),受主缺陷氧间隙(Oi)和锌空位(VZn)。420 nm 附近的发光峰与Zni能级到价带顶的电子跃迁有关,因为大量AlZn缺陷的形成会引起Zni缺陷浓度增加,所以420 nm 处可见发光峰会随着Al2O3掺杂量的增加而增强;600 nm 附近的发光峰则归因于导带底部到深受主缺陷能级(VZn和Oi)的跃迁[30],由于本工作是在空气气氛中制备Al2O3掺杂ZnO 陶瓷,故而会造成富氧条件,引起形成能较低的Oi缺陷浓度增加,导致600 nm 处可见发光峰会随着Al2O3掺杂量的增加而增强。此外,肖宗湖等[31]的研究表明,ZnO 中点缺陷的非辐射复合是缩短ZnO发光寿命的主要原因。这是由于激发态电子在从导带跃迁回价带与空穴复合发光的过程中,落入到较深的缺陷陷阱,导致激发态电子以非辐射的形式发生淬灭,使ZnO 发光强度降低。但由于所制备ZnO 陶瓷中涉及到的缺陷能级相对较浅,且与价带或导带的间距较大[9];当激发态电子落入到这些缺陷陷阱时,大部分电子并不会完全淬灭于其中,反而会跃迁回价带或导带进行复合[2],使这些缺陷成为发光中心,导致可见光发光峰强度增强[32]。

图5 (a)不同Al2O3掺杂量ZnO 陶瓷的PL 光谱;(b)不同Al2O3掺杂量ZnO 陶瓷的近紫外发光峰Fig.5 (a) PL spectra of ZnO ceramics doped with different Al2O3 contents;(b) UV emission peak of ZnO ceramics doped with different Al2O3 contents

3 结论

通过微波辅助烧结法制备了不同Al2O3掺杂量的ZnO 陶瓷。微波辅助烧结法可以在很短的时间内达到较高的加热速率,促进了ZnO 陶瓷晶粒的快速生长;Al2O3掺杂会在ZnO 晶界处形成尖晶石相ZnAl2O4,尖晶石相产生的“钉扎效应”则抑制晶粒的生长。当Al2O3掺杂量小于摩尔分数4%时,由于AlZn缺陷浓度的增加导致了载流子浓度的增加以及杂质带的形成,微波辅助烧结所制备ZnO 陶瓷的室温电阻率和光学带隙会随Al2O3掺杂量的增加而减小;当Al2O3掺杂量大于摩尔分数4%时,过量Al2O3掺杂会引起空穴浓度增加,不利于所制备ZnO 陶瓷性能的优化,表现为样品室温电阻率的增加和光学带隙的变大。随着Al2O3掺杂量的增加,AlZn缺陷的大量形成会造成Zni浓度的增加,AlZn缺陷对ZnO 陶瓷光学性能的调控起主导作用。此外,本实验在空气气氛中制备Al2O3掺杂ZnO 陶瓷,易造成富氧条件,导致深受主缺陷Oi浓度增加。实验结果表明,适量的Al2O3掺杂可显著改善微波辅助烧结ZnO 陶瓷的电学和光学性能。