汪家梅,苏豪展,陈 凯,郭相龙,张乐福,王元华,马武江

(1. 上海交通大学核科学与工程学院，上海 200240; 2. 上海新闵(东台)重型锻造有限公司，江苏 224200)

600镍基合金作为蒸汽发生器传热管、压力容器贯穿件及异种材料焊接接头材料，曾在20世纪60～70年被广泛用于水冷堆核电机组。初期不当的加速试验高估了其在高温高压水中的抗SCC(应力腐蚀开裂)能力，自80年代起，因600合金SCC行为而引起的设备失效问题时有发生[1-2]，导致核电行业产生重大经济损失。我国核电建设起较晚，蒸汽发生器传热管、贯穿件等大多采用690合金，但也有部分设备材料采用了600类合金，包括82/182合金焊材等。近期，国内机组中也出现了82/182合金焊材开裂失效的报道[3]。

研究表明，工厂退火态600合金的SCC敏感性差异较大，主要取决于晶界或晶内碳化物分布情况。通常，碳化物仅在晶界分布时，其SCC敏感性较低。相反，如果碳化物随机分布(晶界和晶内)且存在细晶区或者条带组织时，其SCC敏感性将显著提高[4]。因此，为了降低600合金的SCC敏感性，采用特殊热处理(TT)技术，使合晶内过剩的C元素在晶界上充分析出，并与Cr元素在晶界上形成连续或半连续分布的碳化物，从而显著降低其沿晶(IG)SCC敏感性[5-7]。

在核设备制造、安装和维护过程中，难免会引入一定程度的冷变形。前人研究经验表明，冷变形对奥氏体不锈钢、镍基合金的SCC影响显著。但是，关于600合金在冷变形处理后碳化物的作用规律仍缺乏较为系统的认识。ARIOKA等[8-9]认为，材料一旦发生冷变形，晶界碳化物会成为空位的聚集点，即孔洞的萌生源。即使在0.33 Tm(约320 ℃)的PWR环境，中长周期试验或长期服役过程中，孔洞不断在碳化物附近聚集，也将导致晶界结合力降低而加速裂纹萌生与扩展。但近期，SHEN等[10]指出，晶界碳化物的存在利于合金在PWR环境中发生元素扩散主导的晶界迁移，SCC裂纹及内氧化倾向沿着迁移后的晶界扩展或氧化，而碳化物的存在使迁移后的晶界更为曲折，进而导致裂纹实际向基体内部扩展的有效行程降低。因此，即便存在一定程度的冷变形，碳化物的存在也可显著降低其SCC敏感性。PERSAUD等[11]从裂纹尖端附近的腐蚀及晶界氧化角度指出，晶界碳化物可以捕捉氧发生优先氧化，抑制氧沿晶界的扩散，进而抑制晶界氧化和裂纹扩展。可见，关于晶界碳化物和冷变形对镍基600合金SCC的影响规律及耦合作用机理，学术界尚存在一定分歧，需要进行更多的研究。因此，本工作对比研究了碳化物和冷变形对600合金SCC裂纹扩展行为的影响规律，并结合微观表征技术阐明其作用机理。

1 试验

试验材料为核级600合金，其化学成分(质量分数%)为：Fe 8.87，Cr 15.53，Ni 74.62，C 0.036，Mn 0.20，Al 0.27，Si 0.20，S 0.001。为对比研究晶界碳化物的作用规律，对试样施加了两种热处理工艺，分别为MA(轧后厂内退火)态和固溶处理态(SA)，其中MA态为950 ℃保温3 h后水冷，SA态为1 100 ℃保温1 h后水冷，试样的晶界碳化物分布如图1所示。SA处理后晶界光滑平直，无碳化物颗粒；而MA态的晶界分布着大量碳化物颗粒且晶界曲折。

为了获得冷变形处理对试样SCC的影响规律，分别对MA和SA态的部分试样在厚度方向进行冷压处理，冷变形量为15%。材料的冷变形程度、最后热处理工艺、晶界碳化物分布和晶粒尺寸等基本信息详见表1。

SCC 裂纹扩展速率(CGR) 采用DCPD(直流电位降)方法在由氢气除氧的360 ℃高压水环境中在线连续测量，试样为厚12.7 mm的标准紧凑拉伸(Compact Tension, CT)试样，详细尺寸参照ASTM标准E399，试验设备和方法参见文献[12-14]。ANDRESEN等[15-16]关于PWR一回路中B-Li水对镍基合金SCC影响的研究结果表明，在低腐蚀电位环境(除氧状态)中，B-Li对SCC裂纹的CGR基本无影响。因此，为严格控制水质应尽可能减少水质中B-Li对试验过程中DCPD信号的干扰，本试验大多采用纯水替代压水堆一回路B-Li水化学环境以降低DCPD信号偏差，提高数据质量。

(a) SA态

(b) MA态图1 SA与MA态600合金的晶界碳化物分布SEM形貌Fig. 1 SEM images of the grain boundary carbides distribution of 600 alloy with SA (a) and MA (b) conditions

表1 试验用600合金试样的相关信息Tab. 1 Information of 600 alloy specimens for testing

裂纹扩展试验后，采用扫描电镜(SEM)、电子背散射衍射 (EBSD)、透射电子显微镜 (TEM)、能谱仪(EDX)、电子能量损失谱(Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS)和透射菊池衍射(Transmission Kikuchi Diffraction, TKD)等高分辨微观表征技术对裂纹扩展路径、裂纹尖端微观结构和微区化学成分等进行分析。

2 结果与讨论

2.1 裂纹扩展速率

由图2可见：MA态试样具有最低的CGR。无冷变形时，晶界碳化物可抑制其裂纹扩展，这与早期的研究结果[5-7]相吻合，即在晶界上析出的连续或半连续的碳化物可显著降低其SCC敏感性。相同腐蚀介质和载荷条件下，15% CW SA和15% CW MA试样的CGR均明显高于未冷变形MA 试样,这表明无论是否具有晶界碳化物，15%的冷变形均将显著提高其SCC敏感性，且冷变形对MA态合金CGR的加速作用更为显著。

图2 不同状态600合金试样的裂纹扩展速率Fig. 2 CGR of the alloy 600 in different conditions

为更为准确地获得晶界碳化物和冷变形的影响规律，将ANDRESEN等[17-18]研究得到的CGR数据也绘制于图3中。对比可知，15%～19%CW处理后的MA态600合金的CGR约为原始MA态的1 000倍。15% CW MA 试样的CGR约为15% CW SA试样的5～20倍，表明相同冷变形条件下，晶界碳化物的存在反而会加速裂纹扩展，由此可见晶界碳化物和冷变形必然存在一定的协同作用。

图3 晶界碳化物和冷变形对600合金裂纹扩展速率的影响Fig. 3 Effects of grain boundary carbide and cold work on CGR of alloy 600

2.2 微观分析与讨论

2.2.1 变形作用

由图4可见：冷变形后，MA试样具有低SCC敏感性的重位点阵 (CSL)晶界比例显著降低，由冷变形前约38%降低至约5%。HOU等[19]指出，冷变形过程中，大量位错在晶界附近形核堆积引起晶界能增加，最终导致CSLs。尤其是∑3孪晶界转化为具有更高晶界能的随机大角晶界(RGBs)，提高了材料的SCC敏感性。

(a) CSL:约38% (b) 平均KAM:0.5° (c) CSL:约5% (d) 平均KAM:1.92°图4 冷变形前后MA试样的EBSD分析结果Fig. 4 EBSD results of MA samples without (a， b) and with (c， d) 15% cold work

从图4还可见：冷变形使晶界残余应变显著提高。残余应变量由平均取向差(KAM)分布图和平均KAM值进行表征，MA试样的平均KAM由冷变形前的0.5°升高至冷变形后的1.92°。大量的研究表明冷变形后晶界残余应变的提高是导致合金晶间SCC敏感性提高的首要原因[19-20]。根据本研究结果可见，无论是否存在晶界碳化物，冷变形均可通过降低具有更低SCC敏感性的CSL晶界比例和增加晶界残余应变而提高材料的SCC敏感性。

2.2.2 冷变形与晶界碳化物的协同作用

对于无冷变形的MA试样，晶界碳化物的存在可显著降低其SCC敏感性。但冷变形后，晶界碳化物会促进裂纹扩展，对比MA和15% CW MA试样的CGR可见，在冷变形和晶界碳化物的共同作用下，CGR可以增加约1 000倍。早期，CASSAGNE等[21-22]同样指出5% CW后MA试样的CGR相较无冷变形试样高出约一个数量级，但他们将其归因于冷变形增加材料宏观屈服强度的作用，并未细致讨论冷变形后晶界碳化物的作用。

为从微观尺度阐明碳化物和冷变形对SCC的协同作用机理，采用更高分辨率的TKD和TEM-EDX等纳米尺度的微观表征技术，对裂纹尖端碳化物周边的应力/应变场、组织结构及化学成分进行分析。图5为MA试样和15% CW MA试样的裂纹尖端TEM形貌和元素分布，分析结果对比见表2。对比分析结果如下：

(a) MA态

(b) 15% CW MA态图5 MA态和15% CW MA态600合金裂纹尖端的TEM形貌和元素分布Fig. 5 TEM images and element distribution on the crack of MA600 alloy without (a) and with (b) 15% cold work

无冷变形时，裂纹尖端较钝，且在裂尖前端发现500 nm左右的锯齿状沿晶氧化区(IOZ)。元素分析结果表明，晶界氧化发生在无碳化物的晶界上，终止于富Cr的碳化物附近，且IOZ中存在明显的富Cr现象，Cr的质量分数约为38%。可见，晶界碳化物的存在，首先可以使晶界更为曲折，裂纹沿着锯齿状的晶界扩展时总路径增加，使实际CGR降低。这与近期SHEN等[10]结果相吻合，其指出曲折的晶界是由于碳化物加速PWR环境中扩散主导的晶界迁移导致的，而SCC裂纹及内氧化往往沿着迁移后的晶界扩展或氧化。早期，KIM等[23]关于600合金的研究同样发现，锯齿状晶界可使裂纹扩展路径更长，比光滑平直晶界具有更好的抗SCC性能，这与本工作中观察到的微观结构形貌以及裂纹扩展数据吻合。其次，从腐蚀主导开裂的角度分析，晶界碳化物的存在能有效阻挡氧的扩散，抑制裂纹尖端晶界氧化，且促进尖端或IOZ形成更稳定的富Cr氧化膜，提高钝化性能而降低CGR。

表2 EBSD和TEM-EDX等微观分析结果的汇总Tab. 2 Summary of the EBSD and TEM-EDX micro analysis results

冷变形后，裂纹尖端前IOZ长度约为1.2 μm，与未冷变形的试样相比增加了2.4倍，表明冷变形后碳化物对晶界氧化的阻挡作用消失，反而加速晶界氧化。可见，冷变形后，晶界较高的残余应变将加速氧元素在晶界的扩散，这与LOZANO-PEREZ等[24-25]的研究结果相吻合。进一步的元素分析结果可见，IOZ中并无连续的富Cr氧化膜，表明其钝化能力较弱。IOZ前端也未发现Ni的富集，DONG等[26]指出，富Ni区间的形成需要足够的时间，而快速扩展的裂纹尖端或IOZ前端可能不存在富Ni区间[27]，MORTON等[28]甚至指出，裂纹尖端前富Ni区间仅存在于扩展缓慢甚至钝化的裂纹尖端。PERSAUD等[11]对600合金的研究发现，裂纹沿晶扩展过程中，晶界碳化物会发生优先氧化，捕捉氧而抑制氧沿晶界的扩散，进而减缓裂纹扩展。本研究中由于TEM-EDX元素分析时，O和Cr元素存在重峰的问题，无法判断碳化物是否发生氧化，故采用对轻元素具有更高分辨率的EELS剥离O和Cr元素。由EELS分析可知碳化物并未发生氧化，因此，晶界碳化物优先氧化而抑制晶界氧化理论[24]并不适用于本研究中冷变形后的600合金。

为进一步阐明冷变形前后晶界碳化物的作用机理，采用EDX元素面扫描和TKD连用的方式获得了更准确的晶间碳化物周围的残余应变分布，见图6。对比可知，未冷变形的MA 600合金晶粒内部、晶界和晶界碳化物周围的残余应变均很低，晶界碳化物周围未见显著的应变集中现象。但对于15% CW MA试样，晶界碳化物周围存在明显的应变集中现象，具有较高的残余应变分布。可见，冷变形后，晶界碳化物反而成为裂纹扩展的薄弱点。一方面晶界较高的局部变形将促进元素扩散，加速碳化物与基体界面的氧化，降低晶界结合力；另一方面碳化物周围的应变集中将增强裂纹尖端应变场，提高裂纹尖端应变速率而加速裂纹扩展。

3 结论

(1) 600合金的SCC敏感性与晶界碳化物和冷变形密切相关，无冷变形时，晶界碳化物能有效降低其SCC敏感性，但冷变形后，CGR增加约1 000倍。

(2) 无冷变形时，晶界碳化物促进锯齿状晶界形成，增加裂纹扩展总路径而降低实际CGR，同时阻挡氧沿晶界的扩散，抑制裂纹尖端晶界氧化，并促进富Cr氧化膜的形成，进而降低裂纹扩展速率。

(a) 无冷变形

(b) 15%冷变形图6 冷变形前后600合金的晶界TKD分析结果Fig. 6 The TKD results at the grain boundary of alloy 600; (a) non-cold worked MA600, (b) 15% CW MA600

(3) 冷变形后，CSL晶界比例降低，晶界残余应变提高，在晶间碳化物周围产生较高的应变集中，促进元素扩散，加速晶界氧化，进而提高裂纹扩展速率。

致谢:感谢国家重点研发项目(课题编号：2017YFB0702203，YS2018YFE010246)和自然科学基金(课题编号：51871153)的支持；感谢上海交通大学分析测试中心提供的微观分析。