齐 越 ,王俊强 ,朱泽华 ,李孟委

(1.中北大学 仪器与电子学院,山西 太原 030051;2.中北大学 前沿交叉科学研究院,山西 太原 030051)

自2004 年石墨烯[1]被发现以来,研究者们就把石墨烯列为研究的热点,因其独特的二维蜂窝状结构,石墨烯在力[2]、热[3]、光[4]、电[5-6]等方面表现出优异的特性,这使其成为新型纳米器件的具有革命性意义的材料。但是零带隙的存在限制了石墨烯的应用,研究人员寻找能够改变石墨烯带隙的各种技术,如边缘修饰、掺杂、外延生长等,发现最简单的方法就是切割大面积石墨烯[7-9],形成石墨烯纳米带(GNRs)。在实际加工过程中,沿着石墨烯的特定方向剪裁形成两种独特的纳米带[10-11],分别是扶手椅型石墨烯纳米带(AGNRs)和锯齿型石墨烯纳米带(ZGNRs)。ZGNRs的导电性好,主要表现为较强的金属特性。AGNRs 表现为金属或半导体特性,这与纳米带的宽度有关系[12]。

石墨烯纳米带表现出场效应[13-14]、整流现象[15-16]、负微分电阻现象[17-18]、自旋过滤现象[19]等优异特性,引发了新的研究热潮。人们研究发现掺杂、缺陷、边缘剪裁、器件结构[20-23]等因素对于石墨烯纳米带电学性能的调制很有效果。此外,Yan 等[24]在研究石墨烯纳米带器件的I-V特性时,发现散射区长度增加,电导降低,证明了石墨烯纳米带上的电子器件可以通过操纵边缘原子制造完美的界面结来控制掺杂。叶海安等[25]研究中心散射区长度对右电极中心N 掺杂的扶手椅型石墨烯纳米带电子输运特性的影响,发现散射区长度增加,整流现象增强。林琦等[26]通过改变中心散射区长度,从而改变了N 掺杂浓度的输运特性,研究发现相同偏压下的电流略有变化。上述研究表明散射区长度变化会影响石墨烯纳米带的输运性质,但是鲜见关注本征石墨烯纳米带中心散射区长度变化对输运性质的影响。

基于两种石墨烯纳米带不同导电特性的考虑,在本工作中,构建了锯齿-扶手椅-锯齿型石墨烯纳米带(Z-A-ZGNRs)结构,通过非平衡格林理论(NEGF)与密度泛函理论相结合(DFT)的方法,研究了不同中心散射区长度的Z-A-ZGNRs 的电子输运特性。研究结果表明:电子输运特性强烈依赖于散射区长度,长度的增加会使器件的导电性能发生变化,对于石墨烯器件的研究具有重要的参考价值。

1 计算方法

本文系统地研究了氢钝化(即对边缘不饱和的碳原子悬挂氢键,可以减小悬挂键对纳米带电子结构的影响)的Z-A-ZGNRs 结构,如图1 所示。每个模型包括3 个区域:左电极、中心区域和右电极。左、右电极为ZGNRs 半无限单元,中心区域包含左右电极延伸区及中心散射区,中心散射区为不同长度的AGNRs。基于DFT 和NEGF 研究方法,石墨烯纳米带的电子输运特性是在第一性原理计算软件QuantumATK R-2020.09 中实现的。布里渊区抽样是在1×1×100 的k点采样进行的,在实空间栅格上确定了截断势能量为300 Ry,传输沿Z方向。

图1 Z-A-ZGNRs 模型图。红色球表示C 原子,绿色球表示H 原子Fig.1 The model diagrams of Z-A-ZGNRs.The red balls show C atoms,the green balls show H atoms

当外部偏置电压V作用于左右电极时,电极的能量也随之转移。正偏压使电流从左电极至右电极,反之亦然。Landauer-Buttiker(L-B)描述了电导G与透射率T的关系为:

电流由式(1)计算可得[28]:

式中:h是普朗克常数;e是电子电荷;f(E-ε(L,R))为左右电极中电子的费米分布函数,ε(L(R))=Ef ±eV/2为左右电极的电化学电位;Ef是零偏压下的费米能量。

在能量区[εL(V),εR(V)]对总电流积分起作用。根据NEGF 公式,透射函数T(E,V)的概率为各信道传输概率的总和。在能量E和外部偏置电压V处的透射函数为[27]:

式中:GR与GA分别为中心散射区的延迟和超前格林函数。

2 结果与讨论

2.1 电流-电压特性

为了探索Z-A-ZGNRs 结构在器件应用中的潜力,如图2 所示为Z-A-ZGNRs 结构的电流-电压(I-V)曲线,外置偏压为-2～2 V。在图2(a)中可以看到,随着散射区长度的增加,导电性能降低,这与Paul 等[29]的实验结果一致。I-V曲线表现明显的不对称性,散射区长度增加,整流现象增强,与Zaminpayma 等[30]的研究结果相符。如图2(b)所示,在长度较短(N=2)时,纳米带具有较高的导电性,正偏压时最大电流值约为7.055 μA,随着偏压增加,电流有所增加,在局部区域[-2 V,-1.8 V],[-0.85 V,-0.52 V],[0.98 V,2 V],电流随着偏压的增加而减小,呈现明显的负微分电阻现象。在图2(c)和图2(d)中可以看到,在[-1 V,1 V]区间电流随着电压的增加而增大,在散射区长度N=8 的纳米带中,随着偏压的变化电流变化较小,几乎为零,在[-1.56 V,-1.43 V],[1.08 V,1.47 V]有较弱的负微分电阻现象。在[-2 V,-1.55 V],[1.48 V,2 V]区域随着电压增加,电流增加。

图2 Z-A-ZGNRs 的I-V 曲线Fig.2 The I-V diagrams of Z-A-ZGNRs

对于出现的整流现象,其强弱由整流比(Rectification Ratio)来衡量。整流比为相同的偏压下正负电流之比。

正向整流比表示为[31]:

反向整流比表示为[32]:

通过式(4)计算正向整流系数,结果如图3 所示,散射区长度不同,Z-A-ZGNRs 整流比大小不同。中心散射区长度较大的整流曲线起伏变化较大,在整流比为1 的上方浮动,且整流比都随着偏压的增加呈现先增大后减小的趋势,随着中心散射区长度增加,整流比也相应地增大。其中,N=8 的Z-A-ZGNRs 在电压为0.4 V 时整流比出现峰值,最大为2.54。在中间散射区长度较小(N=2,3)时,曲线在整流比为1 的下方浮动,表现为反向整流现象。根据式(5)的计算结果如图4 所示,散射区长度N=2 的纳米带在偏压2 V时,出现最大反向整流比,值为1.98。

图3 正向整流比Fig.3 The diagram of forward rectification ratio

图4 反向整流比Fig.4 The diagram of reverse rectification ratio

2.2 微导-电压特性

如图5 所示为Z-A-ZGNRs 结构的I-V曲线在偏置范围-2～2 V 内的微分电导,在5(a)中可以看到中心散射区不同长度的Z-A-ZGNRs,其微分电导表现差异性较大,随着散射区长度增加,其微分电导减小。在散射区长度较小时(图5(b)所示),在不同偏压下导电差异较大。N=4 与N=8 的结构变化结果如图5(c)、5(d)所示,可以发现两者的变化趋势大体上一样,在[-1 V,1 V]区间近乎平稳,趋近于0,但两者微分电导最大值相差近40 倍。

图5 Z-A-ZGNRs 微分电导-电压图Fig.5 The dG-V diagram of Z-A-ZGNRs

2.3 电子透射谱

为了进一步分析观察到的Z-A-ZGNRs 器件的电子输运特性,电子透射谱如图6 所示,中心散射区长度分别为N=2,4,8,偏压范围为0～1.2 V。εF代表费米能级,εL和εR分别代表左电极和右电极。Z-AZGNRs 的透射曲线都与偏压窗围成了一定的面积,产生了电流。由式(2)可知,产生电流的大小与透射曲线和能量区间围成面积的大小成正比,从图6 可知N=2 的纳米带在偏压窗内围成了较大的面积,产生了较大的电流。在-1～1 eV 内散射区长度在N=2 的ZA-ZGNRs 的透射系数较大。N=8 的Z-A-ZGNRs 透射系数最小,相应能量窗内无透射曲线,表明在该能量区间几乎没有电流,器件处于截止状态,进一步解释了图2 的现象。图7 所示为未加能量时散射区长度分别为N=2,4,8 的Z-A-ZGNRs 的透射系数,当偏压从-2 V 到2.0 V 变化时,在长度较短(N=2)的纳米带透射系数变化很大,与之相比,长度N=4,8 的纳米带透射系数几乎不变。Z-A-ZGNRs 透射系数的变化进一步说明散射区长度对导电性能的影响。为了进一步了解分子的本质状态,图8 为器件中心区域的DOS 图,峰值主要都来源于p 轨道,不同散射区长度时其结构峰值不一样。相比之下,在费米能级附近一定范围内,散射区长度较短(N=2)的结构允许的电子数更多,具有较好的导电性能。

图6 Z-A-ZGNRs 电子透射谱(偏压分别为0,0.4,0.8,1.2 V)Fig.6 Electron transmission spectra of Z-A-ZGNRs (Bias=0,0.4,0.8,1.2 V)

图7 Z-A-ZGNRs 的透射系数(E=0 eV)Fig.7 Electron transmission spectra of Z-A-ZGNRs (E=0 eV)

图8 Z-A-ZGNRs 的DOS 图Fig.8 DOS diagram of Z-A-ZGNRs

3 结论

综上所述,基于NEGF 和DFT 方法,使用第一性原理研究了Z-A-ZGNRs 的电子输运特性。结果表明:随着中心散射区长度的增加,导电性能降低;散射区长度较小时,在一定区间内具有明显负微分电阻现象;在散射区长度较大时,负微分效应较弱。Z-A-ZGNRs也存在整流现象,在长度较大时,能量窗内几乎无透射曲线,表明在该电压下几乎没有电流,器件处于截止状态。本文的理论计算结果有助于研究Z-AZGNRs 电子输运的物理规律,解释散射区长度对电子输运性质的影响机理,这对石墨烯器件的设计具有重要的意义。