韩丰赛,王联波,王泽民,刘 敏,王占勇

(上海应用技术大学 材料科学与工程学院,上海 201418)

随着物联网和智能产业的飞速发展,制备高灵敏度、宽传感范围的压力传感器成为了研究热点。在医学诊断[1-2]、触摸屏[3-4]和人工智能[5-6]等领域对压力传感器的灵敏度和传感范围提出了更高要求。因此,灵敏度和传感范围成为评价传感器性能的两个重要指标。高灵敏度是指传感器对微弱的外界作用做出强的响应信号,传感范围指传感器可承受的最大载荷范围[7]。实际应用中,被测物体表面通常是异形结构,传统的传感器难以承受较大的变形和压力。新型柔性传感器弥补了这一缺陷,在复杂的人体交互中可以承受较大的变形和压力,具有良好的应用前景。

近年来,柔性压力传感器发展迅速。Ge 等[8]报道了一种还原氧化石墨烯/聚苯胺(PANI)包裹的三聚氰胺海绵传感器,该传感器在0～27 kPa 传感范围内的灵敏度为0.042～0.152 kPa-1。Cheng 等[9]制备了氧化石墨烯(GO)/聚氨酯(PU)海绵柔性传感器,其在0～2 kPa 的压力范围内灵敏度为0.26 kPa-1。尽管上述压力传感器具备一定柔性,但其自身局限性(如传感范围窄、灵敏度低和复杂的制备过程)阻碍了大规模生产和广泛应用,无法满足人体运动检测的需要。二硫化钼(MoS2)等半导体材料具有可调的带隙和高规格因子,将其组装成压力传感器可获得出色的灵敏度。Lu等[10]受向日葵结构的启发制备了MoS2智能纺织品,组装的压力传感器在0～0.25 kPa 传感范围内的灵敏度为11.6 kPa-1。还原氧化石墨烯(rGO)等碳基材料具有良好化学稳定性,与其他材料复合发挥协同作用,将其组装成压力传感器可获得良好的稳定性。Ji 等[11]利用干涂法制备了rGO 高导电丝织物,组装成的可折叠传感器可以检测人体运动。一般而言,微结构的优化是提高柔性压力传感器灵敏度的一种策略,即在较小的加载压力作用下,接触面积迅速增加。柔性纺织品具有质量轻、高比表面积、出色的变形恢复性和穿着舒适等优点,被认为是制作柔性电子产品的良好材料[12-13]。MXene 是一种新型层状碳化物/氮化物二维材料,具有类金属导电性和良好的力学性能[14-15]。另外,MXene 纳米片表面含有大量的羟基、氧、氟官能团,具有良好的亲水性,其独特的结构和化学特性已广泛应用于超级电容器[16-17]、电磁波屏蔽[18-19]、传感器[20-21]等领域,在高灵敏度、宽传感范围的柔性压力传感器领域有巨大潜力。一般对于同种MXene 材料,缺陷较少和尺寸较大的MXene 片层导电性能较好。因单层二维材料的电子被束缚在平面内,没有层间的相互作用,进而有显著的电学性能[22]。将其与棉织物复合组装的MXene/棉织物柔性压力传感器性能较好。Li 等[23]制备了一种MXene/尼龙织物压力传感器,该传感器具有较窄传感范围(0～20 kPa),但仅可循环500 次。Cai 等[24]开发了一种基于Ti3C2TxMXene/CNT 复合材料的柔性传感器,其灵敏度高达772.60 kPa-1,但传感范围只有0～50 kPa。上述基于MXene 的柔性传感器无法集良好循环稳定性和宽传感范围于一体。因此,使用简单且经济的方法制备高灵敏度和宽传感范围的柔性压力传感器仍是主要的研究方向之一。

本工作利用简易浸涂技术将棉织物与MXene 复合,组装了MXene/棉织物柔性压力传感器,研究了传感器的灵敏度、传感范围、响应时间和稳定性。结果表明,该柔性压力传感器具有高灵敏度、高稳定性及宽传感范围,在人体运动测试中表现出良好的“运动-响应”检测效果。本工作为研发下一代可穿戴棉织物电子产品提供了一定的研究思路。

1 实验

1.1 实验材料

MAX 相(Ti3AlC2,300 目)购自吉林省一一科技有限公司。盐酸(HCl,质量分数36.0%～38.0%)购自国药集团化学试剂有限公司。氟化锂(LiF,AR)购自阿拉丁(上海)有限公司。纯棉无纺布购自绍兴奥邦纺织有限公司。聚二甲基硅氧烷(PDMS,Sylgard 184)购自美国道康宁公司。封装在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板上的叉指电极购自惠州市新文雄商贸有限公司。导电银浆和导线购自深圳市鑫威电子材料有限公司。

1.2 MXene(Ti3C2)分散液的制备

以碳化钛(Ti3AlC2)粉末为原料,在LiF+HCl 溶液中选择性蚀刻铝层合成Ti3C2。首先,将1 g LiF 溶解在HCl (20 mL,9 mol/L)中,在35 ℃环境中搅拌20 min。之后将1 g Ti3AlC2缓慢加入上述溶液中继续搅拌24 h。待反应结束后,3500 r/min 离心5 min 直至pH 值大于5。最后,在低温惰性气体环境中超声30 min,收集墨绿色上清液(MXene 分散液)。

1.3 导电棉织物的制备

首先,配制不同浓度(0.1,0.2,0.6,0.8,1.2 mg/mL)的MXene 分散液。其次,将清洗后的棉织物浸入MXene 分散液中1 h。最后,在60 ℃真空环境中干燥6 h,即得到导电棉织物,如图1 所示。

图1 导电棉织物的制备示意图Fig.1 Schematic diagram of the preparation of conductive cotton fabric

1.4 MXene/棉织物柔性压力传感器的组装

首先,将聚二甲硅氧烷与固化剂以质量比10 ∶1混合,真空脱气后涂于玻璃板表面,在80 ℃环境中固化2 h,即得到PDMS 膜;接着,将导电MXene/棉织物置于PET 基板上的叉指电极表面;然后,用导电银浆引出测试线;最后,用PDMS 膜将其封装。组装如图2 所示。

图2 传感器组装示意图Fig.2 Schematic diagram of the sensor fabrication

1.5 特征描述

X 射线衍射步长设置为0.02°,扫描速度为5°/min,扫描范围为2°～80°。拉曼光谱测试范围为50～2000 cm-1,曝光时间设置为10 ms。使用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对MXene 和MXene/棉织物进行形貌表征。此外,使用自组装传感测试系统(静电计和线性马达与计算机相连) 对MXene/棉织物柔性压力传感器进行传感性能表征。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

如图3(a)所示,随着MXene 分散液浓度的增加,棉织物在浸泡后颜色逐步变深,表明MXene 已附着于棉织物。当MXene 分散液的浓度从0.1 mg/mL 增加至0.6 mg/mL 时,组装的柔性压力传感器的电阻从1985 Ω 下降到278 Ω。浓度进一步增加,其电阻趋于稳定在278.2 Ω,如图3(b)所示。考虑到良好的电学性能与成本之间的效益,后续实验选择0.6 mg/mL 的MXene 分散液,以研究MXene/棉织物柔性压力传感器的传感性能。

图3 (a)不同浓度MXene 分散液浸泡的导电棉织物实物图;(b)传感器电阻与MXene 分散液浓度之间的关系Fig.3 (a) Physical image of conductive cotton fabric soaked in different concentrations of MXene dispersion;(b) Relationship between sensor resistance and MXene dispersion concentration

利用LiF+HCl 原位生成氢氟酸刻蚀MAX 相中的Al 层,MAX 相与MXene 的X 射线衍射图谱如图4 所示,图中可以看出,MAX 相具有杂乱且明显的衍射峰,刻蚀后2θ=9.5°,19.1°,38.7°,65.5°和75.5°处的Al 特征峰消失或明显减弱,表明Al 层已被刻蚀。经超声剥离MXene 在2θ=6.1°处的特征峰出现,测试结果与文献[25]吻合。可见,MXene 制备成功。

图4 MAX 相与MXene 的XRD 图谱Fig.4 XRD patterns of MAX phase and MXene

为了进一步证明MAX 相被刻蚀成MXene,对MAX 相和MXene 进行电子显微镜表征。图5(a)为MAX 相的SEM 图,从图中可以看出,MAX 相为不规则的块状颗粒。被氢氟酸刻蚀后,在低温惰性气体环境中经过超声处理,得到了横向尺寸为50 μm、平均厚度为2.4 nm 的高质量透明MXene 纳米片(图5(b,c))。

图5 (a)MAX 相的SEM 图;(b) MXene 纳米片的TEM 图;(c)MXene 纳米片的AFM 图Fig.5 (a)SEM image of MAX phase;(b)TEM image of MXene nanosheets;(c) AFM image of MXene nanosheets

图6(a,b)是棉织物的SEM 图,可以看出棉纤维之间呈现相互交错的网状结构,为MXene 的复合提供了结构基础,且棉纤维直径约50 μm。从图6(c,d)可以看出浸涂后棉织物的网状结构没有发生变化,但其表面包覆一层MXene。利用密度泛函理论和第一性原理模拟证实了—O,—F,—OH 随机分布在MXene 表面,棉织物表面的羟基(—OH)中的氢原子与MXene 表面官能团(—O,—F,—OH)中电负性大、半径小的氧原子和氟原子等以共价键结合生成氢键(F—H…F 和O—H…O等)[26-27],利用较强的氢键使得MXene 紧密地附着在棉织物表面,且具有良好的界面附着力,从而构建成有效的导电网络,这为稳定的电信号输出奠定基础。

图6 棉织物复合前后扫描电子显微镜图。(a,b)棉织物的SEM 图;(c,d)导电棉织物的SEM 图Fig.6 Scanning electron microscope images of cotton fabric before and after compounding.(a,b)SEM images of cotton fabric;(c,d)SEM images of conductive cotton fabric

图7(a)为MXene、棉织物和MXene/棉织物的XRD 图谱。2θ=17.5°,22.3°和25.4°处的特征峰分别对应()、(110)和(200)晶面[28]。浸涂后,MXene/棉织物包含MXene 和棉织物的典型峰,且没有新峰出现,表明MXene 成功包覆在棉织物表面。为了进一步验证MXene 与棉织物之间具有良好的相互作用,测试了不同浓度MXene/棉织物的拉曼光谱(图7(b))。如拉曼光谱所示,在136 和702 cm-1处是Ti 和C 的特征峰。在67,270,626 和852 cm-1处是Ti、C 和表面官能团的特征峰。此外,在1090和1281cm-1处分别出现属于C—O—C,C—H 和C—H2的棉织物特征峰[29]。可见,MXene 与棉织物之间存在界面相互作用。

图7 (a)MXene、棉织物和MXene/棉织物的XRD 图谱;(b)不同浓度MXene/棉织物的拉曼光谱Fig.7 (a) XRD patterns of MXene,cotton fabrics and MXene/cotton fabric;(b) Raman spectra of MXene/cotton fabrics at different concentrations

2.2 传感性能检测

图8(a)为棉织物与MXene/棉织物柔性压力传感器在不同压力下的I-t曲线图。可以看出,电压恒定时,不同压力施加下流过MXene/棉织物传感器的电流发生明显变化,呈现压阻传感特性。利用灵敏度(S)来评价传感器在不同压力下的传感性能,具体公式为[30]:

式中:ΔI=I-I0,I0为未加载时的电流,I为加载后的电流;P为压强。

MXene/棉织物柔性压力传感器在0～1.60,1.60～5.05,5.05～10.41 和10.41～80 kPa 压力范围内的灵敏度分别为3.83,1.52,0.39 和0.05 kPa-1,如图8(b)所示。在初始的低压范围内,传感器的ΔI/I0随压力的增加而显著增加。本工作中MXene/棉织物柔性压力传感器在0～80 kPa 压力范围内均具有响应电流变化,表明具有宽的传感范围。

图8 传感器的灵敏度和传感机制。(a)棉织物与MXene/棉织物传感器在不同压力下的I-t 曲线;(b) MXene/棉织物传感器灵敏度;(c)传感器工作机理图Fig.8 Sensitivity and sensing mechanism of the sensor.(a) I-t curves of cotton fabric and MXene/cotton fabric sensor under different pressures;(b) Sensitivity of MXene/cotton fabric sensor;(c) Sensor working mechanism diagram

MXene/棉织物柔性压力传感器的总电阻值Rt由导电棉织物的电阻Rf和导电棉织物与叉指电极之间的接触电阻Rc组成[31]。图8(c)为MXene/棉织物柔性压力传感器在外力作用下的结构变化示意图。施加压力在传感器表面时,其内部结构被压缩导致电阻发生变化。对传感器施加较小的压力时,导电棉织物与叉指电极之间的接触面积显著增加,从而构建了新的导电网络。同时,相邻的导电纤维之间发生接触,使Rf和Rc显著减小。这种组合效应有利于电流的急剧增加,从而赋予传感器较高的灵敏度。随着外界压力的进一步增大,接触面积继续增大,导电网络在大压力作用下趋于稳定,使得Rf和Rc进一步减小趋于平缓。因此,在较大的压力下,柔性压力传感器具有较低的灵敏度。

为了直观展示压力传感器的传感效果,将MXene/棉织物柔性压力传感器串联在蓝色发光二极管(LED)电路中,MXene/棉织物柔性压力传感器在空载和加载时LED 亮度的变化如图9 所示。手指按压时LED 亮度明显增加,手指离开时LED 恢复正常亮度,这一现象宏观表明MXene/棉织物柔性压力传感器具备压力传感特性。

图9 手指按压传感器时LED 光强变化情况实物图Fig.9 Physical image of LED light intensity change when the finger is pressed on the sensor

图10(a)为MXene/棉织物柔性压力传感器在不同压力下的I-V曲线图,施加压力从1.21 kPa 增加到10.21 kPa 时,传感器表现出良好的线性欧姆现象,说明其在较宽的压力传感范围具有良好的传感特性。电流随压力的增大而增大的结果与图8(b) 一致。MXene/棉织物柔性压力传感器具有较短的响应时间(53 ms)和恢复时间(28 ms),如图10(b)所示。这些特性表明其有能力检测周期短的刺激,为人体运动检测奠定了基础。如图10(c)所示,在1.2 kPa 压力作用下经过1000 次加载-卸载循环过程后,电流变化率略有差异,说明传感器具有较长的使用寿命。

图10 传感特性检测。(a)不同压力下的I-V 曲线;(b)响应时间和恢复时间;(c)在1.2 kPa 压力下1000 次循环测试曲线Fig.10 Sensor characteristic detection.(a) I-V curves under different pressures;(b) Response time and recovery time;(c) 1000 cycle testing curves at 1.2 kPa

2.3 人体运动传感特性测试

MXene/棉织物柔性压力传感器具有高灵敏度、宽传感范围和良好柔韧性等优点。为了验证其实际使用性能,将传感器贴附于人体不同部位对人体活动进行监测。如图11(a,b)所示,使用透明胶带将传感器贴于手指关节处,随着手指弯曲角度的增加,传感器的响应电流显著增加,表明传感器对手指运动有良好的相应信号。传感器还可用于咽喉发音监测,如图11(c),可以精确地采集到稳定且可重复的传感信号,表明该传感器可以识别发音。如图11(d)所示,将传感器贴于口罩上,可以检测微弱的气流变动。上述分析可知,组装的MXene/棉织物柔性压力传感器可以检测人体手指、咽喉震动和微弱的气流变动。展示了压力传感器在监测运动方面的潜在应用。

图11 人体运动检测。(a)手指弯曲不同角度的I-t 曲线;(b)手指弯曲重复性监测的I-t 曲线;(c)读“sensor”时的I-t 曲线;(d)呼吸时的I-t 曲线Fig.11 Human motion monitoring.(a) I-t curve at different angles of finger bending;(b) Repeatability testing of I-t curve as finger bending;(c) I-t curve when reading "sensor";(d) I-t curve during breathing

3 结论

利用相对于氟化氢更安全的LiF+HCl 混合溶液刻蚀MAX 相,在低温惰性气体保护环境中超声处理,得到少层/单层MXene。利用界面作用制备了MXene/棉织物复合材料,组装的压力传感器具有高灵敏度(0～1.60 kPa 压力范围内S=3.83 kPa-1)、宽传感范围(0～80 kPa)和快速响应/恢复时间(53 ms/28 ms)。此外,在1.2 kPa 压力作用下经过1000 次加载-卸载循环过程后依然保持良好的传感性能。MXene/棉织物柔性压力传感器可以准确监测到人体接触式运动信号(手指弯曲和咽喉震动)和微弱的气流变动,有望应用于人体健康监测和运动信号收集领域。