张广良，龚成易，李国晋，张旭东，赵亭，赵永红

(中国日用化学研究院有限公司，山西 太原 030001)

渗透剂是一类能使液体迅速而均匀渗透到物质内部的表面活性剂,广泛用于纺织、印染行业[1-2]。异构醇醚磷酸酯是一种新型阴离子表面活性剂，因其具有耐硬水、耐强碱、耐高温等优点广泛用作耐碱渗透剂[3-4]。异辛醇及异辛醇醚磷酸酯作为耐碱渗透剂，大部分报道集中在合成方法及耐碱渗透性能研究,对其结构与性能之间关系研究很少。

本文以异辛醇醚为原料，采用五氧化二磷工艺合成异辛醇醚磷酸酯，分别用氢氧化钠和氢氧化钾中和成不同盐，之后研究泡沫、乳化、耐碱、渗透以及抗静电等性能与盐类型和EO加合数之间的关系，旨在为其工业应用产品选型提供一定的依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

异辛醇醚(C8E5、C8E3)，化学纯；五氧化二磷(P2O5)、氢氧化钠、氢氧化钾、30%过氧化氢、硝酸银、液体石蜡均为分析纯；大豆油(一级)，由中国中粮集团提供；聚酯布、腈纶布、棉布，由上海持盈化工仪器科技有限公司浏河分公司提供；Φ35 mm 标准帆布圆片。

85-2A型磁力搅拌器；pHS-3C型酸度计；FA2104A型分析电子天平；GZX-9240型电热鼓风干燥箱；TC-501(A) 型恒温水浴锅；PC68型数字高阻计。

1.2 异辛醇醚磷酸酯的制备

五氧化二磷为较强的亲电试剂，容易与醇醚中羟基上的活泼氢发生双分子亲核取代反应(SN2)，生成醇醚的磷酸单酯、双酯和三酯的混合物，在初步实验及参考文献的基础上[5-8]，合成具有不同EO加合数的产品，具体操作过程如下：向装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的四口烧瓶中投入称量好的异辛醇聚氧乙烯醚原料，之后加入一定量的水，在常温高速搅拌下分批缓慢的加入 P2O5，加完后缓慢升温至一定温度，连续反应一定时间。反应计时结束后，加入一定量H2O2水溶液至90 ℃ 水解，水解时间为1 h，之后用20%的氢氧化钠、氢氧化钾中和，即可得到产物。

1.3 性能测定

1.3.1 泡沫性能 取1.0 g/L的表面活性剂水溶液20 mL于100 mL具塞量筒中，振荡20下后测试不同时间泡沫高度，从而来说明其发泡性及稳泡性。

1.3.2 乳化性能 参考文献[9]采用分水时间法，取1.0 g/L的表面活性剂水溶液20 mL于100 mL具塞量筒中，同时加入20 mL被乳化液，摇匀，振荡30下后测试分出水相10 mL时所用时间，乳化性越强则时间越长。

1.3.3 耐碱性能 参考实验方法[10]，首先将表面活性剂按1.0 g/L要求溶于一定碱度的氢氧化钠溶液中混合均匀，之后在100 ℃水浴中煮沸30 min，之后冷却至测定条件，根据混浊来判定其耐碱性。溶液不分层、无凝聚物或油状物析出，表明其耐碱稳定性好; 反之，则耐碱稳定性差。溶液透明或呈淡蓝色透明，表明其耐碱性良好。

1.3.4 渗透性能 根据国家标准GB/T 11983—2008[11]采用浸没法进行渗透性能测试，具体将未经煮练的标准圆帆布置于装有500 mL质量浓度为1.0 g/L异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠试液的烧杯中，测试帆布开始沉降时间，重复3次时间取平均值，时间越短表明渗透剂的渗透性越好，反之渗透性能越差。

1.3.5 抗静电性能 根据GB/T 16801—2013[12]，将布洗涤后，裁剪成100 mm×100 mm的试片，将待测试的样品分别配制成1.0 g/L溶液，于室温下分别浸泡4块试片10 min，然后取出晾干3 h，45 ℃烘箱内干燥4 h，并取出4块试片平行做空白对照，干燥后放入恒湿器内恒湿15 h。利用PC68型数字高阻计测量不同试样处理的试片的表面电阻值，表面电阻(Rs)以欧姆(Ω)为单位，织物抗静电剂性能的改善效果通常用其处理过的织物表面比电阻对数值降低(Δlgρs，抗静电指数)来表示，计算公式如下：

Δlgρs=lgRSB-lgRSC

(1)

式中，lgRSB为空白试片的平均表面电阻对数值；lgRSC为经抗静电试剂处理过的试片的平均表面电阻对数值。可知抗静电指数越大Δlgρs越大，样品抗静电性能越好。

2 结果与讨论

2.1 泡沫性能

泡沫性能是表面活性剂的基本性能，表面活性剂亲水基团和疏水链结构对泡沫性能具有直接影响[13]，该部分内容研究异辛醇醚磷酸酯亲水基结构主要是盐的类型及EO加合数对泡沫性能的影响。通常对泡沫性能的评价包括发泡性和稳泡性两方面，本实验采用摇泡法横向对比盐型及EO加合数对泡沫性能的影响，结果见图1。

图1 异辛醇醚磷酸酯泡沫性能Fig.1 The foam performance of isooctanol polyethoxylate phosphates

由图1可知，钾盐的泡沫性能优于钠盐，即具有相同EO加合数的异辛醇醚磷酸酯产品钾盐与钠盐相比，钾盐泡沫更细腻、丰富，并且稳定；对于钾盐和钠盐均发现较高EO加合数的产品发泡能力较弱且稳定性不佳，即与C8E5相比，低EO加合数的C8E3发泡性与稳泡性能更优。

2.2 乳化性能

2.2.1 乳化性 泡沫稳定性的决定因素是泡沫液膜的强度，与其相似，影响乳液稳定的主要因素也是界面膜，界面膜吸附分子紧密排列，吸附分子间相互作用大时，膜的强度较大，乳状液液珠聚结所受阻力较大，最终导致乳液稳定性较好[14]。本实验在室温(25 ℃)条件下，测定异辛醇醚磷酸酯盐型及EO加合数对液体石蜡和大豆油的乳化性能，结果见图2。

图2 异辛醇醚磷酸酯乳化性能Fig.2 The emulsification performance of isooctanol polyethoxylate phosphates

由图2可知，钠盐的乳化性能优于相同条件下的钾盐，且4种醇醚磷酸酯产品对液体石蜡的乳化效果均优于大豆油。对于液体石蜡，具有高EO加合数的产品表现出更佳的乳化性能，而对于大豆油， EO加合数变化的影响不明显。

2.2.2 耐碱乳化性 在室温乳化性能测定基础上，采用相同方法进一步对其耐碱乳化性能进行测定，结果见图3。

图3 异辛醇醚磷酸酯耐碱乳化性能Fig.3 The emulsification performance of isooctanol polyethoxylate phosphates under alkali

由图3可知，与室温乳化性能相比，乳化液体石蜡时，碱浓度对其乳化性影响不大，均在20 min左右，因此异辛醇醚磷酸酯产品更合适作碱性条件烃类产品的乳化剂，并且钠盐乳化性能优于钾盐，同时EO加合数对其乳化性能影响微弱，与室温无碱条件乳化性能结论一致；乳化大豆油，与无碱乳化性能相比，碱性条件下乳化性能变差，其原因可能是大豆油作为油脂，在碱性条件下水解成脂肪醇所致。

2.3 耐碱性能

异辛醇醚磷酸酯盐作为耐碱渗透剂已经得到了广泛研究，但此类物质亲水基结构变化多样，产品组分复杂[15]，其结构与耐碱性能之间的关系仍需研究完善，该部分内容研究了盐的类型及EO加合数与异辛醇醚磷酸酯耐碱性之间的关系，结果见表1。

表1 异辛醇醚磷酸酯耐碱性能Table 1 The alkali resistance of isooctanol polyethoxylate phosphates

由表1可知，当疏水基相同且EO加合数相同时，钠盐耐碱性优于钾盐；疏水基相同钠盐和钾盐耐碱性均随着EO加合数增大而增强，其中C8E5-Na耐碱性可达240 gNaOH/L以上、C8E3-Na耐碱为210 gNaOH/L、C8E5-K耐碱为220 gNaOH/L、C8E3-K耐碱为210 gNaOH/L，即异辛醇醚磷酸酯类产品均可耐受 200 gNaOH/L以上的高浓度碱，具有极佳的耐碱性。

2.4 渗透性能

良好的渗透剂分子结构应是亲油基具有侧链，含不饱和键，亲水基应位于分子中间并且只有一个。若亲水基从分子中间向一端移动，其水溶液的表面张力增大，渗透力减弱[2，16-18]，据此理论，异辛醇醚磷酸酯具有较强渗透性能的结构特征。

2.4.1 室温渗透性 根据表面活性剂构效关系研究，对于短碳链聚氧乙烯醚类表面活性剂，当 EO 加合数为碳数一半时，醇醚磷酸酯的渗透性能处于更优状态[1，19]。但是当EO加合数不同时，渗透性能如何变化很少有人研究，因此该部分内容研究异辛醇醚磷酸酯在EO加合数最优(EO=4)周围，EO加合数与渗透性之间的关系，结果见表2。

由表2可知，C8E3渗透性能优于C8E5，对于同一产品，钠盐渗透性优于钾盐；对于相同类型的盐，随着EO加合数增加或减小，渗透性减弱，但大EO加合数的产品减弱的更明显，因此对于产品应用选型来说，适宜选EO加合数小的产品的钠盐。产生这现象的原因为：溶液对织物的渗透过程本质是毛细现象，在水中，这一过程被视为两步：一是新的固液界面取代了原有的气固界面，表面活性剂分子吸附在帆布表面形成新界面，在此过程吸附速度对渗透影响较大；二是被排开的空气会形成气泡，根据拉普拉斯方程，溶液表面张力越大，越不利于气泡体积的增大，气泡难以脱离织物表面。EO加合数大的分子扩散系数大，形成新界面的速度快，有利于第一个过程的进行，但其表面张力较大，不利于气泡从织物表面脱离。因此亲水基、疏水基的比例对于渗透性的影响至关重要，当EO 加合数为碳数一半时，异辛醇醚渗透性能处于更优状态。

表2 异辛醇醚磷酸酯渗透性能Table 2 The permeability of isooctanol polyethoxylate phosphates

2.4.2 耐碱渗透性 基于前面对异辛醇醚磷酸酯类产品耐碱性及渗透性能的考察，在此基础上，进一步研究在碱浓度为120 gNaOH/L条件下异辛醇醚磷酸酯类产品耐碱渗透性能，结果见表3和图4。

表3 异辛醇醚磷酸酯耐碱渗透性能Table 3 The permeability of isooctanol polyethoxylate phosphates in alikal

图4 异辛醇醚磷酸酯不同碱浓度条件下渗透性能Fig.4 The permeability of isooctanol polyethoxylate phosphates under different alkali concentrations

由图表可知，对于具有相同EO加合数的产品，钠盐渗透性优于钾盐；并且对于钾盐和钠盐均发现随着EO加合数增加，耐碱渗透性减弱。体系的碱度对产品的渗透性能亦有影响，在120 g/L碱浓度下的渗透时间比无碱条件下要长，且对于高EO加合数的产品，这种差异更为明显，故低EO加合数的产品受碱度影响更小。这种对比，对于以后产品选型、产品应用具有十分重要的意义。

2.5 抗静电性能

醇醚磷酸酯的抗静电性能源于它的吸湿性[20]，当磷酸酯分子与材料表面相互接触时，分子中的疏水链吸附在材料表面形成连续的吸附层，其亲水头基朝向空气，因为其分子中含有-O-，能与水分子形成氢键，被吸附的水层会形成导电薄膜，使材料表面累积的电荷能够快速泄掉。异辛醇醚磷酸酯类产品在纺织工业中有广泛的应用[20-21]，同时纺织工业中有不同种类的布基，本文考察了异辛醇醚磷酸酯盐型及EO加合数对棉布、聚酯布、腈纶3种不同布基的抗静电性能的影响，结果见表4、表5。

表4 不同布基表面电阻Table 4 The surface resistance of different cloths

表5 异辛醇醚磷酸酯对不同布基抗静电性能Table 5 The antistatic properties of isooctanol polyethoxylate phosphates for different cloths

由表可知，抗静电性改善效果受布基种类和抗静电剂种类的影响较大，对聚酯布C8E5-Na抗静电性能最好，对腈纶布C8E5-K最好，对于棉布C8E5-Na和C8E3-Na抗静电性能差不多，总体来看，较高EO加合数的产品可起到更佳的抗静电效果。与聚酯布和腈纶布相比，棉布抗静电指数较小，其原因可能与棉布本身性质有关，棉布容易产生静电，但是自身吸湿性较强，并且吸湿后水分分布很均匀，均匀的水层会形成导电薄膜，使材料表面累积的电荷能够快速泄掉，因而抗静电指数较小。而腈纶主要成分是高分子量的聚丙烯腈，其吸湿性很低，摩擦产生的电荷很容易积累且难流动转移，很容易产生静电，因此有异辛醇醚磷酸酯作抗静电剂时，抗静电指数最高可达3.88。这对于工业以及配方选型具有重要意义。

3 结论

(1)对于相同EO加合数的产品，钾盐的泡沫性能优于钠盐；对于同盐产品，随着 EO加合数增加，泡沫性能减弱。

(2)钠盐的乳化性能优于相同条件下的钾盐，且4种醇醚磷酸酯产品对液体石蜡的乳化效果均优于大豆油。对于液体石蜡，具有高EO加合数的产品表现出更佳的乳化性能，而对于大豆油， EO数变化的影响不明显；与室温无碱乳化相比，对液体石蜡，碱浓度对乳化性能影响不大；对大豆油，碱性条件下乳化性能变差。

(3)对于相同EO加合数产品，钠盐耐碱性优于钾盐；对于同盐产品，随着EO加合数增加，耐碱性增强。

(4)对于相同EO加合数产品，钠盐渗透性优于钾盐；对于同盐产品，随着EO加合数增加或减小，渗透性减弱，但大EO加合数的产品减弱得更明显。渗透性能会随着碱浓度的升高而减弱。

(5)对聚酯布、腈纶布、棉布抗静电性能较好的产品分别是C8E5-Na、C8E5-K和 C8E5-Na。