张雅静，卞兆勇

(北京师范大学 水科学研究院，北京 100875)

随着社会和经济的发展，大量含磷废水无序排放，水体富营养化问题日益严重。与此同时，由于大量开采磷矿石生产化肥，全球的磷矿资源到2050年左右将濒临枯竭[1]。面对日益稀缺的磷矿和大量需要从废水中去除的“磷资源”之间的巨大矛盾，如何从污、废水中回收磷成为研究者普遍关注的热点问题。目前用于污水中磷去除和回收的传统方法(如沉淀法[2]、生物法[3]、吸附法[4]、结晶法[5]、离子交换法[6])效率不高、操作复杂并且成本较高。近年来，电化学沉淀技术取得很好的处理效果[7-10]。但目前电化学沉淀技术的能耗高[11]，处理时间长[12]，严重制约了电化学沉淀技术在实际中的应用。脉冲电化学由于其独特的通-断电特性和丰富的控制参数(如脉冲波形、频率、占空比)，可以显著降低电能消耗，降低经济成本，提高处理效果，在电化学废水处理中得到了大量的应用[13-16]。

本研究采用外加方波脉冲电场代替直流电场,构建电化学沉淀装置，以P、Ca的去除率和比能耗为指标，考察脉冲电源电压、频率对电化学沉淀效果的影响。同时分析电化学沉淀磷酸钙(CaP)的过程，揭示方波脉冲电化学磷回收机理，以提供一种节能低耗的磷酸盐回收思路和方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

磷酸氢二钠、四水合硝酸钙、硫酸钠等均为分析纯。

Wavedriver 100电化学工作站；X’ Pert Pro MPD多晶X射线衍射仪(XRD)；UV2600紫外分光光度计；IC-3000离子色谱仪。

1.2 磷酸盐模拟废水的配制

实验所用磷酸盐溶液均为人工配制，其中P浓度为18.6 mg/L(0.6 mmol/L)，Ca浓度为40 mg/L(1 mmol/L)，这一浓度接近实际废水(厕所废水)的自然浓度[11]。

准确称取一定量Na2HPO4、Ca(NO3)2·4H2O，溶解于蒸馏水后，使用50 mmol/L Na2SO4保持溶液电导率恒定。

1.3 实验方法

电化学沉淀实验是采用三电极体系进行的。250 mL的磷酸盐模拟废水作为电解液，钛板作为工作电极(2 cm×2 cm×0.1 cm)，铂板作为对电极(2 cm×2 cm×0.01 cm)，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，工作电极和对电极之间的距离约为2 cm。 根据需要外加方波脉冲(图1)或直流电场，在不同反应参数条件下进行电化学沉淀反应，在预定时间终止反应后收集沉淀物表征。

图1 方波脉冲电场示意图Fig.1 Schematic diagram of pulse square wave power

采用P、Ca的去除率和比能耗这两个指标考察电化学磷回收的性能。P、Ca的去除率计算公式如下：

去除率=[(C1-C2)/C1]× 100%

(1)

(2)

式中U——电压，V;

Q——总电量，C;

V——电解液体积，m3。

通过阴极极化曲线测试(LSV),研究电化学磷回收的机理，测试区间为-400～ -1 800 mV，扫描速率10 mV/s。实验结束后，反应生成的沉淀物用0.45 μm滤膜过滤，在室温下自然干燥，通过X射线衍射(XRD)分析沉淀物的相和组成。

2 结果与讨论

2.1 方波脉冲电场的电压对去除效果的影响

电压是控制反应速率的关键参数，对电化学沉淀过程有重要影响。不同电压下P、Ca的去除效果,结果见图2(a、b)。

图2 电压对磷和钙去除效果的影响Fig.2 Effect of voltage on the pulsed electrochemical precipitation of P,Ca(a)P、(b)Ca的去除率；(c、d)伪一级动力学拟合；(e)比能耗

由图2(a、b)可知，随着电压的升高，去除率随之上升，60 min时，-2 200 mV电压下P的去除率为57.85%，Ca的去除率为50%，相比于-1 400 mV 电压下2.08%的P去除率，1.9%的Ca去除率，去除率提升幅度明显。P、Ca的去除反应由伪一级反应动力学拟合，由于电压为-2 600 mV时反应在60 min时已达平衡，所以仅对前60 min的P、Ca去除进行动力学拟合。从图2(c、d)和表1可以看出，不同电压下，P、Ca的降解拟合曲线都具有较好的相关性，P、Ca的去除反应符合伪一级反应动力学规律。-2 600 mV下的P、Ca的反应常数值分别为0.061和0.023，对P、Ca的降解速率最快。

电压增加使单位时间OH-的生成量增加，离子向阴极的扩散也相应增强，因此P、Ca的去除率随着电压的增加而增加。然而对于P、Ca去除率在-2 200 mV 时达到峰值，进一步增加电压去除率趋于平稳。这可能是由于电压的增加也增加了阳极H2的产生，导致阴极表面沉淀的CaP剥离返回到溶液中。而阳极反应生成的弱酸性环境(3)可能使生成的CaP沉淀重新溶解。此外，沉淀过程中P、Ca浓度的降低将导致进一步沉淀的驱动力降低，P、Ca的浓度成为CaP形成和沉淀的另一限制因素[17]。

(3)

图2(e)为不同电压下电化学磷回收的比能耗(kWh/kg P)。低电压时，体系中产生的OH-数量少，导致对模拟废水的处理效率和能量利用效率偏低。随着电压的升高，体系的能量利用效率也相应升高，则能耗降低。当电压进一步升高时，废水温度升高，副反应加剧，体系的能耗转而上升。因此综合考虑处理效果和能耗，本实验确定的最佳电压为-2 200 mV。

表1 不同电压下磷和钙去除的伪一级动力学拟合分析表Table 1 Pseudo-first-order reaction kinetic analysis of P,Ca removal under different voltages

2.2 方波脉冲电场的频率对去除效果的影响

脉冲频率为单位时间内完成的周期变化次数，影响着反应体系中的能量注入效率，从而与模拟废水的P、Ca去除效果密切相关。不同脉冲频率下的P、Ca的去除率见图3(a、b)。

由图3(a,b)可知，随着频率从1 Hz下降到5×10-2Hz，去除率逐渐升高。脉冲频率为1，5×10-1，5×10-2Hz时对应的P、Ca的去除率分别为10%,57.85%,78.53%和4.01%,40%,50.09%。而当脉冲频率进一步下降至5×10-3Hz时，P、Ca的去除率却下降至65.42%和39.38%。图3(c、d)和表2表示不同脉冲频率下废水处理效率的伪一级动力学拟合情况，由于反应在80 min时已达平衡，所以对前80 min的P、Ca去除进行动力学拟合。随着脉冲频率的增大，反应速率常数k值也是先增大后减小，频率为5×10-2Hz时P、Ca去除率的k值最大，分别为0.066和0.016。

图3 脉冲频率对磷和钙去除效率的影响Fig.3 Effect of pulse frequency on the pulsed electrochemical precipitation of P,Ca(a)P、(b)Ca的去除率；(c、d)伪一级动力学拟合；(e)比能耗

表2 不同脉冲频率下磷和钙去除的一级动力学拟合分析表Table 2 Pseudo-first-order reaction kinetic analysis of P,Ca removal under different pulse frequencies

图3(e)为不同电压下电化学磷回收的比能耗。随着脉冲频率的升高，去除相同量的P体系所消耗的能耗先降低后升高。综合分析，5×10-2Hz是电化学P回收的最优频率。

2.3 脉冲电沉淀与直流电沉淀的比较

分别采用方波脉冲和直流供电进行电化学沉淀实验处理初始P浓度为9.3,18.6,37.2 mg/L的模拟废水，其中方波脉冲电源控制电压为-2 200 mV，频率为5×10-2Hz。两种不同供电方式下P、Ca的去除率随时间变化的情况见图4(a、b)。

由图4可知，从电化学沉淀初始阶段开始，脉冲电沉淀的效果就明显优于直流电沉淀，在电沉淀期间的每个测定时间点外加脉冲电场的P、Ca去除率都高于外加直流电场的去除率。直到100 min电沉淀结束时，初始P浓度为18.6 mg/L时直流电沉淀的P、Ca去除率为66.94%和46.43%，而脉冲电沉淀的P、Ca去除率达到78.54%和50.10%。

不同供电方式下电化学磷回收的比能耗，见图4(c)。 随着废水初始P浓度的升高，电化学沉淀的比能耗降低。在初始P浓度为18.6 mg/L时，方波脉冲和直流供电对应的比能耗分别为185.84,363.73 kWh/kg， 脉冲供电条件下能耗仅是直流供电的51.09%，且在不同初始P浓度下均有类似趋势。可见供电方式对电化学沉淀反应影响显著，方波脉冲供电在废水处理过程中有明显的节能优势。

2.4 方波脉冲电沉淀机理分析

记录工作电极在不同初始P浓度下的极化曲线，对电化学磷回收的机理进行探究。由图5可知，整体来看各曲线趋势相似，表明该体系具有良好的稳定性。曲线可分为 3段，区域A为阴极弱极化区，发生的是溶解氧的还原反应(4)。区域B近似于一个电流平台，对应于氧的极限扩散电流，阴极反应仍为(4)[18]。区域C为阴极强极化区，发生的是析氢反应(5)，并且在电极附近产生较多的OH-。

(4)

(5)

图5 工作电极在不同磷浓度溶液中的阴极极化曲线Fig.5 Cathodic polarization curves of working electrode in different phosphorus concentrations

(6)

在方波脉冲电源控制电压为-2 200 mV，频率为5×10-2Hz，初始P浓度为18.6 mg/L时，采用XRD对收集到的沉淀产物进行分析，结果见图6。

图6 最佳条件脉冲电沉淀后收集沉淀物的XRD谱图Fig.6 XRD pattern of collected precipitate

由图6可知，在32°附近出现的宽峰和在2θ= 25.9,31.8,32.2,32.9,34,39.8°处出现的典型衍射峰(PDF#86-0740)，证明固体是ACP(无定形磷酸钙)和HAP(羟基磷灰石)的混合物。CaP的具体生成及转化途径如下[11]：

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

3 结论

(1)脉冲电沉淀的最佳工艺条件为：电压-2 200 mV， 频率5×10-2Hz。模拟废水在反应60 min 后，P、Ca去除率达到78.54%和50.10%，能耗仅为185.84 kWh/kg，比相同条件下直流电沉淀去除率提高且能耗降低了48.91%。供电方式对电化学沉淀反应影响显著，方波脉冲供电在废水处理过程中有着明显的节能优势。

(2)脉冲电沉淀优于直流电沉淀的原因在于脉冲电的周期性通断特性可有效削弱总体溶液和阴极附近溶液的浓度差，减小离子迁移阻力，降低下一个脉冲通电时间的浓差极化。