闫玮华，刘红霞，丁曾热吉，王 洋，刘金龙，荆小院*

(1.山西农业大学生命科学学院，山西 太谷 030801；2.山西农业大学基础部 化学生态研究所，山西 太谷 030801)

斑蛾科(Zygaenidae)是节肢动物门(Arthropoda)、六足亚门(Mandibulata)、昆虫纲(Insecta)、有翅亚纲(Pterygota)、鳞翅目(Lepidoptera)、斑蛾总科的1科。斑蛾总科共有12科3 000多种[1]，我国约有220多种[2]。斑蛾科害虫主要危害果树、茶树等经济树种，在我国西北、南部等地区危害较严重[3-4]。目前，对于斑蛾科害虫的防治主要采用化学防治，如喷洒农药、使用混合药剂[5]等。化学防治存在很多弊端，如在防治害虫的同时将其天敌也一同杀死，造成生态失衡；长期使用农药会造成害虫抗药性增强，使得二次防治更加困难[6]。随着我国对生态环境保护力度的加强，寻求一种天然无公害的防虫手段尤为重要。

自家蚕(Bombyxmori)雌蛾性信息素的成功鉴定开始，昆虫性信息素的研究已有50多年的历史[7]。昆虫性信息素作为昆虫体内自然分泌的一种激素，具有效力高、使用方便、对自然环境无任何污染等显著特点[8]，在农林果蔬虫病防治领域取得了重要技术进展[9]。但昆虫体内分泌的性信息素含量极微，所以用于虫病防治的性信息素主要依赖于人工合成，现已有尺蛾科、夜蛾科、灯蛾科、毒蛾科等鳞翅目昆虫性信息素被鉴定并已商业化生产[10]。关于斑蛾科昆虫性信息素的报道较少，部分组分还未人工合成。鉴于此，作者对斑蛾科昆虫性信息素合成方法进行研究，以7-溴庚酸为起始原料，经过二氯亚砜酰氯化、仲丁醇酯化得到7-溴庚酸仲丁醇酯，再与三苯基膦反应得到膦盐，最后与正戊醛进行相转移催化的Wittig反应得到目标化合物顺-7-十二碳烯酸仲丁醇酯(Z7-12:COOSec-Bu)。合成路线如图1所示。

图1 顺-7-十二碳烯酸仲丁醇酯的合成路线

1 实验

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为分析纯。

Bruker AM-400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)，德国Bruker公司；IR200型傅立叶红外光谱仪(液膜法)，Thermo Fisher Scientific；Agilent 7890N型气相色谱仪，美国Agilent公司。

1.2 合成方法

1.2.1 7-溴庚酰氯(Ⅰ)的合成

在装有磁搅拌子、回流冷凝器、温度计的250 mL三口瓶中依次加入50 mL二氯乙烷、10.4 g(0.05 mmol)7-溴庚酸，氮气保护，缓慢搅拌下迅速加入12 g二氯亚砜，室温搅拌1 h后加热回流3 h；减压蒸馏除去二氯乙烷及过量二氯亚砜，期间加热要缓慢[11]；收集馏分，得到黑色油状液体化合物7-溴庚酰氯(Ⅰ)。

1.2.2 7-溴庚酸仲丁醇酯(Ⅱ)的合成

在装有磁搅拌子、回流冷凝器、温度计的500 mL三口瓶中加入化合物Ⅰ，然后依次加入70 mL石油醚、3.8 g(0.05 mmol)仲丁醇、5 g吡啶，室温搅拌1 h后继续加热回流3 h；再加入100 mL自来水，用分液漏斗分出上层有机相；水相用石油醚萃取(30 mL×2)；合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥过夜，减压蒸馏除去大部分石油醚，用硅胶柱色谱分离纯化，得到10 g浅黄色油状液体化合物7-溴庚酸仲丁醇酯(Ⅱ)。

1.2.3 三苯基溴化膦仲丁醇酯(Ⅲ)的合成

在装有磁搅拌子、回流冷凝器、温度计的250 mL四口瓶中加入10 g(0.03 mmol)化合物Ⅱ，然后依次加入40 mL无水苯、7.8 g(0.03 mmol)三苯基膦，氮气保护下搅拌15 min，待液体由清变浊后取出磁搅拌子，1 h后变透明，共需加热48 h，加热温度以苯回流为准；冷却，弃上层清液，再加入50 mL无水苯洗涤1次，抽真空干燥，得到黏性浅黄色油状液体化合物三苯基溴化膦仲丁醇酯(Ⅲ)。

1.2.4 顺-7-十二碳烯酸仲丁醇酯(Ⅳ)的合成

在装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计的250 mL四口瓶中加入化合物Ⅲ，然后依次加入10 g无水碳酸钾、100 mL无水苯，缓慢搅拌下加入2.58 g(0.03 mmol)正戊醛，再加入130 mg二苯并-18-冠-6，氮气保护下加热搅拌36 h以上，以回流为准；加入100 mL自来水，用分液漏斗分出上层有机相；水相用苯萃取(40 mL×2)，合并有机相，用饱和食盐水洗涤1次，无水硫酸钠干燥过夜，减压蒸馏除去大部分苯，静置析出大量浅黄色固体，用纯石油醚洗涤若干次，与上清液合并后置于冰箱；待析出固体后，分出液相弃固相，减压蒸馏除去大部分石油醚，用硅胶柱色谱分离纯化，得到9.8 g浅黄色油状液体化合物顺-7-十二碳烯酸仲丁醇酯(Ⅳ)。

2 结果与讨论

2.1 化合物的表征

化合物Ⅰ：收率69.1%;1HNMR(CDCl3,400 MHz),δ:3.45(t,2H),2.70(t,2H),1.88(m,2H),1.64(m,2H),1.40(m,2H),1.35(m,3H);13CNMR(CDCl3,100 MHz),δ:172.49(-C(=O)Cl),40.70(C2),33.05(C7),31.50(C6),30.60(C5),28.93(C4),25.47(C3)。

化合物Ⅱ：收率71.3%;1HNMR(CDCl3,400 MHz),δ:5.12(m,1H),3.45(t,2H),2.41(t,2H),1.88(m,2H),1.71(m,2H),1.52～1.64(m,2H),1.38～1.41(d,J=4.7 Hz,3H),1.35(m,2H),0.98(t,3H);13CNMR(CDCl3,100 MHz),δ:174.45(-C(=O)O),73.91(-CH(CH3)CH2CH3),33.85(C2),33.05(C7),31.50(C6),30.60(C5),28.93(C4),28.73(-CH2CH3),25.33(C3),19.45(-CH3),9.31(-CH3);IR(液膜法)：1 735.00～1 750.00，1 100.00～1 300.00，600.00～800.00。

化合物Ⅲ：收率68.5%;1HNMR(CDCl3,400 MHz),δ:7.39～7.41(d,9H),7.35(s,6H),5.02(m,1H),2.40(t,2H),1.72(m,2H),1.67(m,2H),1.54(m,2H),1.48(t,2H),1.40(m,2H),1.37(m,2H),1.35(m,2H),1.345(d,3H), 0.97(t,3H);13CNMR(CDCl3,100 MHz),δ:174.45(-C(=O)O),132.00～134.13(-C6H5),119.47(-C6H5),73.91(-CH(CH3)CH2CH3),34.14(C2),29.68(C5),28.93(C4),28.76(-CH2CH3),25.32(C3),24.93(C7),23.10(C6),19.47(-CH3),9.30(-CH3)。

化合物Ⅳ：收率71.4%;1HNMR(CDCl3,400 MHz),δ:5.43～5.39(m,2H),5.07(m,1H),2.38(t,2H),2.11～2.17(m,4H),1.71(m,2H),1.53(m,2H),1.44(m,2H),1.37(d,3H),1.354(m,2H),1.285～1.350(m,4H),1.00(t,3H),0.95(t,3H);13CNMR(CDCl3,100 MHz),δ:174.45(-C(=O)O),130.72(C=C),73.91(-CH(CH3)CH2CH3),34.15(C2),31.33(C10),29.25(C5),28.76(-CH2CH3),28.43(C9),28.28(C6),28.13(C4),25.33(C3),21.86(C11),19.48(-CH3),14.02(C12),9.31(-CH3);IR(液膜法)：1 780.00～1 710.00,720.00,600.00～800.00。

2.2 讨论

(1)在合成7-溴庚酰氯(Ⅰ)时，由于二氯亚砜遇水会分解成亚硫酸和盐酸，在空气中不能暴露太久，因此需要先加入二氯乙烷和7-溴庚酸，通入氮气，再加入二氯亚砜，现称现用。酰氯化反应的条件温和。

(2)在合成7-溴庚酸仲丁醇酯(Ⅱ)时，加入吡啶一方面是控制顺反异构的酯类产品，另一方面是为了吸收7-溴庚酰氯(Ⅰ)和仲丁醇的羟基发生酯化反应产生的氯化氢，氯化氢和吡啶生成吡啶盐。

(3)在合成三苯基溴化膦仲丁醇酯(Ⅲ)时，由于产物很活泼，反应必须在绝对无水条件下进行，所用试剂用3A分子筛干燥若干天，再经重蒸后方可使用，并且每一步合成的产物都必须脱水干燥，以保证高收率得到产物。

(4)温度和碱的选择对相转移催化的Wittig反应有一定影响，温度影响目标化合物的收率，碱的选择需要根据所使用的膦叶立德的活泼性来确定。在合成顺-7-十二碳烯酸仲丁醇酯(Ⅳ)时，反应温度应严格控制在80 ℃，反应用碱则选择无水碳酸钾。

3 结论

以7-溴庚酸为起始原料，经过二氯亚砜酰氯化、仲丁醇酯化得到7-溴庚酸仲丁醇酯，再与三苯基膦反应得到膦盐，最后与正戊醛进行相转移催化的Wittig反应得到斑蛾科昆虫性信息素顺-7-十二碳烯酸仲丁醇酯(Z7-12:COOSec-Bu)，填补了斑蛾科昆虫性信息素的合成空白，为防治斑蛾科害虫提供了一种使用方便、高效、无毒、无污染、不伤天敌、成本低、有效期长的性诱剂。