王智远，高宁宁，王辉国，钟 进

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

分子筛具有均一的微孔孔道、可调的酸性及阳离子等特点，广泛应用于催化、分离等领域[1-5]。其中，X分子筛的拓扑结构为FAU，TO4四面体(T指Si或Al原子)通过共享氧原子相连形成β笼，相邻的β笼之间通过六方柱(D6R)连接，从而形成一个α笼。α笼包含4个按四面体取向的十二元环孔口，孔径尺寸为0.74 nm×0.74 nm[6]，α笼的内部直径约1.2 nm。X分子筛的硅铝比为2.0～3.0，习惯上，依据硅铝比差异又把X分子筛细分为3种：硅铝比为2.0～2.2时称为低硅X分子筛，硅铝比为2.2～2.4时称为中硅X分子筛，硅铝比为2.4～3.0时称为高硅X分子筛。由于X分子筛具有较高的吸附容量和对二甲苯吸附选择性，工业上作为对二甲苯吸附剂的活性组分，用于生产高纯度对二甲苯产品。X分子筛的阳离子种类、硅铝比、离子交换度、含水率等均对其吸附选择性有显著影响。研究表明，阳离子为Ba2+或者Ba2+和K+的X分子筛具有较高的对二甲苯吸附选择性[7]。王辉国等[8]系统研究了BaX分子筛骨架硅铝比、钠离子交换度和含水率对对二甲苯分离系数的影响规律，结果表明：分子筛骨架硅铝比为2.2～2.4、钠离子交换度大于94.3%时对二甲苯相对于间二甲苯、邻二甲苯和乙苯的分离系数最大；BaX分子筛的含水率为4.0%～5.0%时选择性最佳。在工业生产过程中吸附剂需要经过高温处理[9]，而高温环境可能在一定程度上破坏X分子筛的晶体结构，导致其吸附容量降低，选择性下降。然而，目前对X分子筛晶体结构的热稳定性研究较少。

因此，本课题采用水热晶化法合成了纯相X分子筛，在氮气气氛中对X分子筛进行高温焙烧处理，采用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、扫描电镜(SEM)、差示扫描量热(DSC)、魔角旋转核磁共振(MAS-NMR)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等手段对X分子筛及其焙烧产物进行表征，系统研究焙烧温度对X分子筛晶体结构、微孔孔道等的影响规律。

1 实 验

1.1 试剂和原料

氢氧化钠，优级纯，天津市大茂化学试剂厂生产；水玻璃，工业品，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产；低碱度偏铝酸钠，自制；去离子水，中国科学院半导体研究所生产。

1.2 样品制备

1.2.1导向剂制备

在剧烈搅拌下，依次将氢氧化钠、去离子水、水玻璃、低碱度偏铝酸钠加入烧杯中，并持续搅拌10 min得到Na2O，Al2O3，SiO2，H2O摩尔比为(15～17)∶1∶(14～16)∶(310～320)的均匀混合物；再将上述均匀混合物转移至合成釜中，在30～40 ℃下静态老化24 h。

1.2.2X分子筛合成

在剧烈搅拌条件下，依次将氢氧化钠、去离子水、水玻璃、低碱度偏铝酸钠加入烧杯中，并持续搅拌10 min得到Na2O，Al2O3，SiO2，H2O摩尔比为(3～4)∶1∶(2～3)∶(177～178)的均匀混合物，加入适量导向剂，于95 ℃水浴晶化6 h，所得样品经充分洗涤、抽滤至pH小于10后，置于120 ℃烘箱中干燥4 h，所得样品记作X。

1.2.3X分子筛热处理

先把X分子筛粉末均匀铺在坩埚中，厚度约1 cm，将坩埚置于管式炉恒温区，向管式炉通入氮气，流量为50 L/h，管式炉以5 ℃/min的速率由室温升至目标温度，并在目标温度下保持2 h，然后在氮气气氛中降至室温。所得样品记作X-T，其中T为焙烧温度。如X-500表示X分子筛经500 ℃焙烧所得样品。

1.3 物化表征

采用荷兰帕纳科公司生产的Empyrean X射线衍射仪测定样品的XRD光谱。射线源为Cu靶Kα射线，波长为0.154 nm，管电压和管电流分别为40 kV和40 mA，扫描范围(2θ)为5°～50°，扫描步长为0.013°。采用该衍射仪进行分子筛晶胞参数的测定。

样品的形貌在日本Hitachi公司生产的S-4800型扫描电子显微镜上测定，加速电压为5 kV，电流为10 μA。

采用德国耐驰公司生产的STA 449 F5热分析仪在空气气氛下对样品进行热分析，升温范围为55～1 000 ℃，升温速率为10 ℃/min。

采用美国Micromertics公司生产的ASAP 2420型自动吸附仪在-196 ℃下进行N2吸附-脱附测试，测量样品在不同N2压力下的吸附量和脱附量得到等温曲线，借助BJH方法拟合出孔径分布。

29Si MAS NMR波谱在Bruker AVANCE Ⅲ 500 MHz核磁共振仪上测定，采用7 mm的ZrO2转子，转速为5 kHz，脉冲宽度为2.03 μs，采样次数为3 000。27Al MAS NMR波谱在Bruker AVANCE Ⅲ 600 MHz核磁共振仪上测定，采用4 mm的ZrO2转子，转速为12 kHz，脉冲宽度为0.51 μs，采样次数为5 000。

采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪对样品进行表征，分辨率为4 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 X分子筛表征

合成的X分子筛的XRD谱如图1所示。由图1可以看出：在2θ为6.1°，10.0°，11.7°，15.5°，20.1°，23.4°，26.7°，31.0°，33.7°，37.5°附近均出现X分子筛的特征衍射峰，分别对应(111)，(220)，(311)，(331)，(440)，(533)，(642)，(555)，(564)，(666)晶面[10-11]；同时，谱图中没有出现杂晶衍射峰，表明合成产物为纯相的X分子筛。所得X分子筛的SEM照片如图2所示。由图2可看出，X分子筛具有典型的八面体形貌，表面平整光滑，粒径为0.6～1.0 μm。

图1 合成X分子筛的XRD谱

图2 合成X分子筛的SEM照片

分别采用热重(TG)和差式扫描量热法(DSC)分析了X分子筛在热处理过程中的质量变化和吸热情况，结果见图3(a)和图3(b)。由图3(a)可以看出，随着温度从50 ℃逐渐升高400 ℃，样品质量快速降低，降幅达25%。由图3(b)可知，在195 ℃附近出现明显的吸热峰，这是由X分子筛上吸附水脱附所致。温度继续升高至1 000 ℃，样品质量基本保持不变，但在870 ℃附近出现吸热峰，可能是因为X分子筛骨架结构被热解破坏。雷晶晶等[12]以硅藻土合成的X分子筛和工业X分子筛进行热重分析和差热分析，结果表明500 ℃以下的质量损失是由于沸石分子筛表面和孔道内吸附的水分脱除造成。而在800～900 ℃范围内，X分子筛的结构遭到破坏。Fan Minghui等[13]以Na-LSX分子筛为原料，采用离子交换法制备了Li-LSX分子筛，并利用TG-DSC进行表征，结果表明两种分子筛在27～227 ℃温度范围内的质量损失主要与物理吸附水的脱附有关，在227～427 ℃温度范围内的质量损失主要与化学吸附水的脱附有关。DSC曲线表明这两种分子筛在较低温度(27～227 ℃)下出现的吸热峰可归因于吸附水的损失，而在695～890 ℃温度范围内出现的放热峰可归因于骨架的崩塌。均与本试验结果一致。由于X分子筛的硅铝比较低，具有较强的吸水能力，在400 ℃下才能脱除绝大部分吸附水，然而，X分子筛的骨架结构表现出较高的热稳定性，能够耐受高达870 ℃热处理。

图3 X分子筛的TG和DSC曲线

2.2 X分子筛焙烧样品表征

为了进一步研究热处理过程中X分子筛的晶体结构、微孔孔道等的变化规律，分别在500，600，700，800，900 ℃下对X分子筛进行热处理，对所得样品的物化性质进行系统表征。

X分子筛在不同温度下热处理产物的XRD图谱如图4所示。由图4可以看出，随着热处理温度从500 ℃逐渐升高到800 ℃，样品的衍射峰强度并没有明显降低，表明热处理温度低于800 ℃时，X分子筛的晶体结构没有被明显破坏。然而，可能由于高温处理使Si—O—Si或者Si—O—Al的键长、键角发生变化，导致晶胞参数a从2.495 8 nm逐渐降低至2.494 6 nm。X分子筛的晶胞参数a为2.486～2.502 nm[6]，这说明当热处理温度低于800 ℃时，不会对X分子筛的晶胞造成破坏。当热处理温度达到900 ℃时，X分子筛的特征衍射峰基本消失，表明其晶体结构被完全破坏，并转变为无定形物种。因此，在低于800 ℃的热处理条件下，X分子筛晶体结构具有良好的热稳定性；当热处理温度超过800 ℃时，X分子筛的晶体结构容易崩塌。这与TG/DSC的表征结果一致。

图4 X分子筛在不同温度下热处理产物的XRD图谱

X分子筛在不同温度下热处理产物的SEM照片如图5所示。由图5可以看出，随着热处理温度从500 ℃逐渐升高到800 ℃，样品始终保持着八面体形貌，X分子筛晶体表面平整光滑，产物中没有形成杂晶和无定形物质，表明热处理温度低于800 ℃时，X分子筛的形貌能够保持稳定。而当热处理温度达到900 ℃时，产物不具有八面体形貌，可能高温条件下X分子筛晶体被熔融，导致产物颗粒边缘圆滑，使相邻颗粒相连。结合XRD表征结果可知，热处理温度达到900 ℃时X分子筛骨架结构坍塌，转变为边缘圆滑的无定形颗粒。

图5 不同温度下X分子筛热处理产物的SEM照片

X分子筛及其不同温度热处理产物的N2吸附-脱附等温线、BJH孔分布曲线分别如图6(a)和图6(b)所示。由图6(a)可以看出：X分子筛的N2吸附-脱附等温线在p/p0<0.1时吸附呈上升趋势，为微孔吸附；在0.1

图6 X分子筛及其不同温度热处理产物的N2吸附-脱附等温线和BJH孔分布曲线

表1 X分子筛及其不同温度热处理产物的结构特性

图7(a)和图7(b)分别为X分子筛及其不同温度热处理产物的29Si MAS NMR、27Al MAS NMR波谱。由图7(a)可以看出，X分子筛在化学位移为-102.5，-98.8，-94.2，-89.0，-84.6附近出现共振峰，分别归属于不同配位环境的Si(0Al)，Si(1Al)，Si(2Al)，Si(3Al)，Si(4Al)[16-17]，这5种Si在X分子筛骨架中所占比例分别为4.1%，8.2%，18.4%，30.0%，39.3%，可能是因为X分子筛合成体系的OH-浓度较高，Si—O—Al连接较Si—O—Si连接更稳定，导致X分子筛骨架结构中容易形成较多的Si(4Al)。随着热处理温度从500 ℃逐渐升高至800 ℃，所得产物的29Si MAS NMR谱图变化不大，表明热处理温度不高于800 ℃时，X分子筛晶体结构中Si原子的配位状态基本没有改变。虽然X分子筛晶体结构中的Si存在5种不同的配位环境，但是这些Si—O—Al和Si—O—Si连接的热稳定性无明显差异。当热处理温度达到900 ℃时，所得产物在化学位移-72～-105之间形成了一个宽峰，是因为X分子筛的晶体结构被完全破坏，导致5种不同配位状态的Si原子均转变为无序结构。由图7(b)可以看出，X分子筛的27Al MAS NMR中仅在化学位移62.9附近出现一个共振峰，归属于四配位骨架Al[17]，表明X分子筛结晶良好，没有出现非骨架Al。经过500～800 ℃热处理，所得产物的27Al MAS NMR无明显变化，表明热处理温度不高于800 ℃时不会破坏Si—O—Al连接，与29Si MAS NMR的表征结果一致。900 ℃热处理所得产物在化学位移59.1附近出现共振峰，且明显变宽，结合图7(a)中X-900的29Si MAS NMR表征结果可知，900 ℃热处理并没有使X分子筛晶体结构中的Al脱除，而是仅仅将有序的晶体结构转变为无序的无定形物种。

图7 X分子筛及其不同温度热处理产物的29Si MAS NMR和27Al MAS NMR波谱

X分子筛及其不同温度热处理产物的IR光谱如图8所示。X分子筛的IR谱图中，波数465 cm-1附近的吸收峰对应T—O—T弯曲振动(T表示Si或者Al)，波数567 cm-1附近的吸收峰对应X分子筛的特征双六元环结构，波数665 cm-1附近的吸收峰对应内部T—O—T对称振动，波数756 cm-1附近的吸收峰对应外部T—O—T对称振动，波数991 cm-1附近的吸收峰对应内部T—O—T不对称振动[18-21]。热处理温度为500～800 ℃时，所得产物的IR谱图无明显变化，表明X分子筛晶体中的双六元环结构没有被破坏。当热处理温度达到900 ℃时，波数567 cm-1处吸收峰消失，表明X分子筛晶体中的双六元环结构被完全破坏，与XRD、MAS NMR等表征结果一致。然而，波数465 cm-1和991 cm-1处的吸收峰仍然较强，表明900 ℃热处理产物中存在大量T—O—T连接。

图8 X分子筛及其不同温度热处理产物的红外光谱

综上所述，X分子筛经过温度不高于800 ℃热处理后，主要发生吸附水的脱除。虽然晶胞参数a出现小幅下降，但是其晶体结构并没有被破坏，仍然具有典型的八面体形貌和较高的微孔孔体积。当热处理温度达到900 ℃时，X分子筛晶体结构被熔融破坏，形成边缘圆滑的无定形物种，微孔孔道被完全破坏。尽管X分子筛的特征结构单元双六元环消失，但是热处理产物中没有形成明显独立无定形Al物种，而是仍然存在大量Si—O—Al和Si—O—Si连接。

3 结 论

(1)热处理过程中，400 ℃时X分子筛的吸附水基本被脱除，870 ℃左右出现明显熔融相变，导致分子筛晶体结构被完全破坏。

(2)热处理温度低于800 ℃时，X分子筛晶体结构没有被明显破坏，热处理产物的形貌和微孔孔体积均无明显变化，但是发生轻微的晶胞收缩，晶胞参数a从2.495 8 nm减小至2.494 6 nm。

(3)热处理温度达到900 ℃时，X分子筛晶体结构完全崩塌，转变为致密的无定形相，高温熔融导致产物颗粒边缘圆滑且部分相邻颗粒相连。但是无定形产物中不含独立的无定形Al物种，仍然存在大量Si—O—Al和Si—O—Si连接。