段冠军

(中节能绿碳环保有限公司，北京 100082)

1 引言

我国是白酒消费大国，白酒类型繁多，分为浓香型、酱香型、清香型等，不同香型的白酒在酿造周期和工艺上存在差异，其中浓香型白酒产销量占白酒市场份额的70%，位居第一[1]。酒糟是酒醅发酵后再经过蒸馏出酒残留的废弃物，是白酒行业最大的副产品，2018 年我国约产生1.1 亿t酒糟[2]。酒糟水分含量高，同时又含有部分未完全分解的淀粉、脂肪、蛋白质等营养物质，露天堆放极易腐败分解，同时生长杂菌产生氨味、甲酚、吲哚等有害物质[3, 4]，酒糟干物质中粗蛋白含量为200～300 g/kg，粗纤维为110～170 g/kg，生化需氧量值(BOD)一般为20000～30000 mg/L， 化学需氧量值(COD)为40000～50000 mg/L[5]，一旦处理不当，会对环境造成严重污染。

针对酒糟的污染问题，前人已经采用各种方式尝试处理。刁冲等[6]采用各种办法从酒糟中提取残留淀粉，取得不错结果。任羽等[7]尝试将酒糟作为基质培养食用菌。车艳丽、李学钊等[8,9]探索了将酒糟作为肉牛饲料与好氧堆肥的可行性。张玉诚等[10]在酒糟中添加霉菌与枯草芽孢杆菌，利用其发酵酒糟产生饲料，饲料中蛋白质含量达到57.85%。王小媛、丁俊豪等[11]尝试超声波辅助提取酒糟中多酚物质并分析其抗氧化性能。江思瑶等[12]从酒糟中有机酸成分并尝试分离乳酸。李乔丹[13]利用纤维素酶解酒糟，尝试制得乙醇。前人的研究结果探索了酒糟各种潜在的处理方式，但其处理技术多停留在实验阶段，尚未完全成熟，距离大规模应用尚需时日。并且，由于酒糟量过大，采用饲料化等途径难以实现全量利用，因此需探索适用于大规模酒糟资源化利用和处置的技术。

厌氧处理是一种成熟的有机废弃物处理工艺，广泛应用在城市餐厨垃圾、畜禽粪便、农作物秸秆处理等领域[14～16]，处理规模大，技术成熟可靠，成本低，并且能够回收能源。酒糟中残留的有机物十分适合采用厌氧发酵的方式处理，本研究基于3 种典型的浓香型白酒生产后的酒糟，分析其理化指标，并进行批式的厌氧发酵产沼气潜力测试，以探讨不同白酒酿酒厂排出的酒糟的厌氧发酵特性差异。

2 材料与方法

2.1 试验材料

试验所用浓香型酒糟分别取自四川某A酒厂、安徽某酒厂与四川某B酒厂。酒厂均采用高粱、大米、糯米、小麦和玉米为主要酿造原料，酿造周期为45～90 d不等。试验分别采取以上酒厂当季酒糟，分别记为样品1、样品2和样品3。取到后分取少量风干测定理化指标，其余放于-20 ℃冰柜冷冻保藏备用。厌氧产气潜力实验所用的接种物来自自有实验室长期运行的秸秆中试厌氧发酵罐的沼液并培养至不产气。各试验原料的理化特性如表1所示。

表1 三种酒糟的基本组成成分分析

2.2 试验装置及运行方法

以上样品的酒糟产气潜力实验采用1000 mL的厌氧发酵瓶，如图1所示，每套批式发酵装置由2 个密封发酵瓶和1 个敞口玻璃瓶组成，以硅胶管连接。将酒糟与接种物混合均匀装入发酵瓶中，总的填装总质量为600 g，发酵原料的总固体浓度(TS)为6%。装瓶后用氮气充分吹洗1 min，之后用橡胶塞压紧以保证气密性。将发酵瓶置于37 ℃恒温水浴锅中，开始发酵过程。在发酵过程中，每隔8～10 h摇晃发酵瓶1 次，保证发酵底物充分混匀。每个样品做2 个平行试验。

图1 1 L发酵装置示意

2.3 检测方法

本试验中所采用的分析方法如下：样品总固体(TS)、挥发性固体(VS)采用重量法测定，分别在105 ℃条件下干燥24 h(上海精宏/ DHG-9078A)和550 ℃条件下灰化4 h(中国科学院上海精密仪器研究所/SG-XL1100)。样品有机碳含量使用重铬酸钾-稀释热法测定；氮元素分析采用凯式定氮法(海能/K9840)；全磷分析采用磷钼蓝法(上海精科/722N)；全钾测定采用火焰光度法(FP6410)；粗脂肪含量采用索式提取法[17,18]。沼气中中甲烷与二氧化碳含量分析使用GC-9890B型气相色谱仪(南京仁华色谱研发中心)。

产气潜力的测定：日产气量用排水法测得，当日产气量呈现下降趋势且小于50 mL时，判定发酵结束。

3 结果与分析

3.1 不同酒糟的日产气量变化分析

由图2可以看到，3 种酒糟在开始厌氧消化后，迅速启动，在发酵第2 d即出现第一个产气高峰，随后迅速下降。由于经过酿酒工艺，酒糟中的淀粉、脂肪、蛋白质等已分解成为小分子有机酸，因此酒糟能够快速启动厌氧过程并开始产气。但由于不同酒厂在酿酒阶段的原料及酿造周期上存在不同，酒糟特性存在差异，因此在整个发酵周期内，3种酒糟在日产气量及趋势也存在较大差异。

图2 厌氧发酵过程中日产气量变化曲线

酒糟日产气量在第一个高峰到达后迅速下降，说明在厌氧发酵初期出现了酸化风险。在发酵第4 d，3 种酒糟发酵液的pH值均跌至6，出现了明显的酸化。试验中通过向发酵系统注入NaOH溶液调节pH值，随后，各酒糟样品渐恢复厌氧产气，但表现出不同的趋势。

样品1 酒糟在整个周期内产气波动较大，第15 d出现第二个产气高峰，日产气达到537.5 mL，之后迅速下降，至第33 d，产气量仅为17 mL，产气结束。具有相似的日产气波动趋势的是样品3，在第10 d和第17 d出现两个产气高峰，最高日产气量达到514 mL，随后迅速下降，至第24 d，产气结束。

与上两种酒糟波动剧烈的产气趋势不同，样品2 酒糟的发酵启动较慢，日产气量的波动较为平缓。发酵前期，酸化过程恢复后，产气缓慢上升，至第30 d，才出现日产气高峰，而后缓慢下降，而发酵周期至第50 d才结束。

3.2 不同酒糟的累计产气量分析

如图3所示，在整个发酵周期结束后，累计产气量由高到低为样品3酒糟，样品2酒糟，样品1酒糟。样品3 酒糟的累计产气量达到6557 mL，TS产气潜力为218.6 mL/g。样品2 在发酵前期产气较缓慢，但其持续产气周期较长，在第42 d时累计产气量超过了样品1，总累计产气达到5223 mL，TS产气潜力为174.10 mL/g。样品1酒糟在发酵初期产气增速较快，但随着发酵的进行，增速变缓，最终在整个产气周期中累计产气量4901.5 mL，TS产气潜力为163.38 mL/g。

图3 三种酒糟样品的累计产气曲线

3.3 不同酒糟产甲烷浓度分析

3 种酒糟经过厌氧发酵产生沼气，沼气中甲烷浓度如图4所示。样品2酒糟在发酵初期出现物料酸化，pH值持续降低，此阶段甲烷含量处于较低的水平，随着发酵瓶内缓冲能力的的恢复，甲烷含量逐步上升，至发酵第31 d取得最大值76.13%，之后维持在60%以上，直至发酵后期，甲烷含量逐渐下降在发酵结束时为42.11%。在整个发酵期内，甲烷浓度超过50%的天数达到28 d。

图4 3种酒糟样品产甲烷浓度曲线

样品1 酒糟发酵后沼气中甲烷含量的变化趋势与样品2相同，由于底物在发酵初期酸化，甲烷浓度处于较低水平，随着发酵液pH值的回升，甲烷浓度液逐步上升，在第14 d取得最大值73.89%，而后逐步下降至第35 d产气结束。整个发酵期内，甲烷浓度超过50%的天数达到12 d。

样品3 酒糟在发酵初期的酸化程度最低，沼气中甲烷浓度呈现稳步上升的趋势，在第10 d甲烷含量取得最大值77.69%，其后逐步下降至第23 d反应结束。整个发酵周期内，甲烷浓度超过50%的天数为19 d。

3.4 不同酒糟产气性能分析与讨论

酒糟pH值低，水份与有机干物质含量高，这是酒糟厌氧发酵初期易酸化的原因所在[19]。在本试验中，样品1和样品2酒糟在发酵初始均出现了剧烈的酸化现象，经过pH值调节后，才进入产甲烷周期。

3种酒糟的干物质产气能力为样品3>样品2>样品1。对比表1各酒糟的组分进行分析，样品3酒糟的有机碳含量分别比样品1、样品2高出7.22%、9.47%；全氮和粗脂肪含量分别比样品1和样品2酒糟高1%和2%。在产气潜力方面，样品3酒糟的总产气量分别较样品1和样品2酒糟高34%和26%。

说明不同酒糟中有机碳和全氮、粗脂肪等成分可能是导致其产气能力存在差异的主要原因。

4 结论

(1) 白酒酒糟pH值较低，厌氧发酵过程中易发生酸化现象。但不同种类的白酒酒糟酸化程度存在差异。本试验中，样品1和样品2酒糟在厌氧发酵前期的酸化程度显著高于样品3酒糟，且样品2酒糟的酸化周期最长。

(2)白酒酒糟具有较好的产沼气潜力，样品1、样品2和样品3三种酒糟的产沼气潜力分别为163.38 mL/g DM、174.10 mL/g DM、218.57 mL/g DM，酒糟的产气潜力差别与原料中有机碳、全氮、挥发份含量相关。

(3)白酒酒糟厌氧发酵产生沼气，其沼气中甲烷浓度较高，3种酒糟的沼气中甲烷含量均高于70%，显著大于一般的农业及畜禽废弃物沼气中甲烷浓度，有利于后续的能源化利用。