肖胜玉，李茂林，孙昱东

(中国石油大学(华东)化学工程学院，山东 青岛 266580)

近年来，全球原油储量不断下降，重质化趋势不断加剧，因而渣油加工和利用逐渐成为人们关注的课题。沥青质是渣油中最复杂的组分，具有高芳香性、高杂原子含量等特点，因此探究沥青质分子间的相互作用及其理化性质，对于指导渣油的加工具有重要意义[1]。此外，我国中低温煤焦油产量达6 Mt/a，利用煤焦油加氢生产汽油、柴油有助于缓解我国石油资源紧缺的局面。然而，煤焦油沥青质杂原子与金属的含量更高，分子结构更复杂，因此在催化加氢转化过程中更难轻质化，因而需深入理解煤焦油重组分的组成与分子结构特征。毛学峰等[2]对中低温煤焦油中的沥青质进行了红外光谱表征，发现煤焦油中沥青质的芳香环上有较多的取代基，但无长链烷烃结构，而其中的氧原子多以Ar—OH形式存在。钟金龙等[3]对渣油加氢过程的结焦物进行了红外光谱表征，发现该结焦物中脂肪烃含量较低，而芳烃含量较丰富。孙智慧等[4-5]采用傅里叶变换红外光谱表征了沥青质和胶质的结构，讨论分析了沥青质与胶质中的氢键类型。

沥青质中富集了原油中的大多数杂原子，会导致催化剂中毒，严重影响炼油设备的正常运行。目前，对煤焦油沥青质和渣油沥青质的碳骨架结构已有不少研究[6]，但尚无针对渣油沥青质与煤焦油沥青质官能团和氢键的系统性分析。为进一步探究渣油、煤焦油中沥青质分子间的相互作用及官能团类型，本研究采用傅里叶变换红外光谱表征沥青质分子的官能团类型，并分析沥青质分子间的氢键作用类型，为合理开发利用渣油和煤焦油重组分资源提供一定的科学依据。

1 实 验

1.1 原 料

沙特减压渣油(ST)，为沙特轻质原油的500 ℃以上馏分；中低温煤焦油(MJ)，由陕北某焦化厂提供。原料油的性质见表1。四氢呋喃、聚苯乙烯、正庚烷、甲苯，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

表1 原料油的性质

1.2 沥青质的制备

按照SH/T 0509—2010标准方法[6]，分离出渣油、煤焦油中的沥青质。将50 mL正庚烷与1 g原料油混合，并于115 ℃抽提回流1 h，避光静置1 h；过滤，将滤纸置于抽提器用正庚烷回流1 h，直至回流液体无色；然后用50 mL甲苯继续抽提至无色，真空干燥箱干燥。

1.3 分析方法

采用德国Elementar公司生产的Vario EL型元素分析仪分析沥青质中C，H，S，N元素含量，并由差减法得到O元素含量。

采用美国Waters公司生产的Waters 2414型凝胶渗透色谱仪测定沥青质的重均相对分子质量(Mw)与数均相对分子质量(Mn)，流动相为四氢呋喃，流量1 mL/min，检测器温度为35 ℃，标准样品为聚苯乙烯。

采用德国Bruker公司生产的EQUINOX55型红外光谱仪表征沥青质分子中的官能团类型。溴化钾压片，测试范围400～4 000 cm-1，分辨率4.0 cm-1，扫描次数32次。

2 结果与讨论

2.1 元素组成与相对分子质量

不同沥青质的元素组成及相对分子质量测定结果如表2所示。其中，多分散指数(PDI)为Mw与Mn的比值，用来衡量沥青质相对分子质量分布的宽度，数值越大说明相对分子质量分布越宽。

表2 不同沥青质的元素组成及相对分子质量

由表2可知，渣油沥青质和煤焦油沥青质的元素组成均以C、H元素为主，其碳/氢原子比分别为1.10和1.07，但渣油沥青质与煤焦油沥青质的杂原子含量有较大差异。煤焦油沥青质的S含量较低、O含量较高，而渣油沥青质相反。这主要是由两种沥青质的原料油中S、O两种元素含量不同所导致。

沥青质的分子结构以稠环芳香结构为核心，周围连接有环烷环与烷基侧链，分子中部分C原子被杂原子取代。沥青质的相对分子质量越大说明其单个分子中C、H及杂原子数越多，化学结构越复杂。渣油沥青质的Mw和Mn均大于煤焦油沥青质，说明渣油沥青质分子的化学结构比煤焦油沥青质分子复杂。此外，煤焦油沥青质的PDI比渣油沥青质的PDI小，说明煤焦油沥青质分子的相对分子质量分布比较集中。

2.2 红外光谱分析

渣油沥青质和煤焦油沥青质的红外光谱如图1所示。其红外光谱可以分为4个特征区域，即氢键区(波数3 100～3 700 cm-1)、脂肪族碳氢伸缩振动区(波数2 800～3 000 cm-1)、C—O键振动区(波数1 000～1 800 cm-1)及芳香族碳氢弯曲振动区(波数600～900 cm-1)[7]。

图1 沥青质的红外光谱

从图1可以看出：渣油沥青质和煤焦油沥青质的红外光谱具有一定相似性，说明两种沥青质的官能团类型相近；渣油沥青质红外光谱中氢键区的吸收峰强度较低，而煤焦油沥青质红外光谱中氢键区的吸收峰强度较高，说明煤焦油沥青质分子结构中氢键的作用较强。在波数3 435 cm-1附近出现的吸收峰归属于O —H与N—H的伸缩振动，煤焦油沥青质在该处吸收峰的位置出现红移，可能是氢键作用致使煤焦油沥青质的羟基振动吸收能量增大。

2.3 沥青质中的氢键作用

沥青质中的氢键主要有5种类型，分别为：a型，O —H与芳香环大π键形成的氢键；b型，O —H自缔合形成的氢键；c型，O —H与芳香醚键中O原子形成的氢键；d型，O —H环状自聚合氢键；e型，游离羟基[8]。各氢键结构如图2所示。

图2 沥青质中的主要氢键类型

参考文献[9]，通过Origin 2018对渣油沥青质和煤焦油沥青质红外光谱的氢键区(波数3 100～3 650 cm-1)进行分峰拟合，得到沥青质中包含的氢键类型及其占比，分别如图3和表3所示。

图3 沥青质红外光谱氢键区振动峰分峰拟合结果峰1—d型氢键； 峰2—c型氢键； 峰3—b型氢键； 峰4—a型氢键； 峰5—e型氢键 —原始谱线； —拟合谱线。 图4、图5同

表3 沥青质中各类氢键的占比

由图3和表3可以看出：煤焦油沥青质主要包含a，b，c，d共4种类型的氢键，其中占比最高的为c型氢键，即O —H与芳香醚键中的O原子形成的氢键；渣油沥青质包含全部5种类型的氢键，占比较高的为c型和b型氢键，即O —H与芳香醚键中的O原子形成的氢键和O —H自缔合氢键。原因在于，沥青质具有高度稠合的芳环结构，芳香片层结构尺寸较大、π-π堆积作用较强，有利于O —H与芳香醚键中的O原子形成的氢键和O —H环状自聚合氢键的形成[10]。

渣油沥青质中的绝大多数羟基以与H原子形成氢键、自缔合或环状自聚合的形式存在，游离羟基基团很少，因而e型氢键占比很小。Solomon等[8]研究发现沥青质存在羟基与N原子的氢键，而本研究没有发现渣油、煤焦油沥青质中存在羟基与N原子的氢键作用，这是因为羟基中氧原子的电负性很强，且有孤对电子，羟基与沥青质分子中的H原子形成氢键的倾向很高，而且研究的两种沥青质中的N原子主要以五元吡咯环和六元吡啶环形式存在，具有较强的空间位阻效应，羟基很难与N原子接近。

2.4 沥青质脂肪族C—H结构

对沥青质红外光谱的脂肪族C—H伸缩振动区(波数2 800～3 000 cm-1)进行分峰拟合，结果如图4所示。由图4可知，脂肪族C—H伸缩振动方式主要有CH3非对称拉伸振动、CH2非对称伸缩振动、CH非对称伸缩振动、CH3对称伸缩振动、CH2对称伸缩振动等5种，也说明沥青质分子中的脂肪族C—H结构包括CH3，CH2，CH结构。

由图4振动峰的面积计算得到的两种沥青质中不同脂肪族C—H结构的峰面积占比，如表4所示。

从表4可以看出：在渣油沥青质、煤焦油沥青质分子的脂肪族C—H结构中，CH2伸缩振动的峰面积占比较大；表明两种沥青质分子的脂肪族C—H结构中CH2基团数量较多。除CH2基团以外，沥青质脂肪族C—H结构还包括CH基团与

图4 沥青质的脂肪族C—H振动峰分峰拟合结果峰1—CH3非对称拉伸振动； 峰2—CH2非对称伸缩振动； 峰3—CH非对称伸缩振动； 峰4—CH3对称伸缩振动； 峰5—CH2对称伸缩振动

表4 沥青质的各类型脂肪族C—H振动峰面积占比

CH3基团，渣油沥青质与煤焦油沥青质中CH基团主要存在于环烷环与烷基侧链中。渣油沥青质和煤焦油沥青质分子中脂肪族CH3伸缩振动的峰面积占比较低，说明沥青质分子的烷基侧链数量较少。

定义R为CH2非对称伸缩振动峰面积占比与CH3非对称拉伸振动峰面积占比的比值。R的大小可以反映脂肪族侧链长度，R越大，说明烷基侧链越长[11]。由表4数据计算可知，渣油沥青质和煤焦油沥青质红外光谱的R分别为2.41和1.36，说明渣油沥青质分子中烷基侧链的长度大于煤焦油沥青质。此外，煤焦油沥青质的CH非对称伸缩振动峰面积占比低于渣油沥青质，表明煤基沥青质的烷基支化度小于石油基沥青质。

2.5 沥青质中C—O基团类型

对沥青质红外谱图的C—O区(波数1 000～1 800 cm-1)进行分峰拟合，结果如图5所示。由图5可知，沥青质含氧官能团主酚类的(C—O)基团以及烷基醚(C—O —C)基团。此外，图5中其他的峰为与芳香环有关的振动峰，对其进行归一化处理。

图5 沥青质的C—O振动峰分峰拟合结果峰1—烷基醚(—C—O —C—)基团； 峰2—酚类的C—O基团； 峰3—芳香醚(Ar—O —C)基团； 峰4—羧基的CO基团

由图5不同基团吸收峰面积计算得到的两种沥青质中不同C—O结构的占比，如表5所示。由表5可以看出，渣油沥青质和煤焦油沥青质分子中的含氧官能团均主要为芳香醚(Ar—O —C)基团，占比分别为81.30%、60.99%，表明沥青质中的醚类物种主要为芳香醚；渣油沥青质和煤焦油沥青质分子中羧基基团与烷基醚的占比均较小，表明二者在沥青质中含量较低，这与Shinn[12]的研究结果一致。由表5还可以看出，煤焦油沥青质分子的含氧基团中酚羟基占比为30.23%，表明煤焦油沥青质分子中含有较多酚羟基，这是因为煤的含氧量较高，在液化过程中会产生更多的酚类化合物，导致煤焦油沥青质的酚羟基含量较高。

表5 沥青质中各类型C—O含量

3 结 论

(1)煤焦油沥青质与渣油沥青质的元素组成主要以C、H元素为主，杂原子含量差异较为明显；煤焦油沥青质的相对分子质量明显小于渣油沥青质；红外光谱发现煤焦油沥青质与渣油沥青质的官能团类型基本相同，含量上存在略微差异。

(2)对氢键区进行分峰拟合发现，渣油沥青质的氢键主要是O —H与芳香醚键中的O原子形成的氢键、O —H自缔合氢键，而煤焦油沥青质氢键作用主要是O —H与芳香醚键中O原子形成的氢键。

(3)对脂肪族碳氢伸缩振动区进行分峰拟合并计算R值，表明渣油沥青质的烷基侧链长度大于煤焦油沥青质。

(4)C—O区分峰拟合得到煤焦油沥青质具有较多的酚类C—O和苯氧键，而渣油沥青质具有较多的苯氧键基团。