冯培曦，周震寰，康承琳，盖月庭

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

对二甲苯(PX)是重要的石油化工基础原料，工业上为了满足PX生产的需求，通常采用二甲苯异构化工艺，将相对过剩的邻二甲苯(OX)和间二甲苯(MX)转化为PX[1]。催化剂是二甲苯异构化工艺的核心，中国石化石油化工科学研究院通过在传统二甲苯异构化催化剂中引入改性组元，成功研发了SKI-210催化剂[2]。该催化剂具有活性高、选择性好和稳定周期长的优点，产生了良好的经济效益[3]。反应动力学是反应器设计和工艺模拟优化的重要依据，同时研究反应动力学也有助于加深对整个反应过程的理解[4]。

对于二甲苯异构化过程，Okada等[5]使用固定床反应器研究了在镍离子交换的硅铝催化剂上OX的异构化反应动力学模型，选择基于Langmuir吸附的双曲型动力学方程，利用初始速率法求解动力学参数。Corma等[6]使用类似的方法建立了二甲苯异构化反应整体的动力学模型。Iliyas等[7]使用提升管反应器研究了二甲苯在USY分子筛上的异构化反应动力学，并加入了歧化副反应，选用一级动力学方程，使用单一组分作为原料简化反应网络，利用非线性拟合的方法求解动力学参数。陈金仙等[8]使用固定床反应器研究了在HZSM-5分子筛上MX异构化反应的动力学，选用一级动力学模型，使用最优化算法计算得到模型参数。

本课题利用固定床反应器研究SKI-210催化二甲苯异构化反应动力学，选择基于Langmuir吸附的动力学模型，利用初始速率法求解模型参数，并通过得到的模型研究反应条件对二甲苯异构化反应的影响。

1 实 验

1.1 原 料

试验所用反应原料为OX、MX，均为分析纯，质量分数大于99%，天津市大茂化学试剂厂提供。所用SKI-210催化剂为工业成品，中国石油抚顺石化公司催化剂厂提供。

1.2 试验装置

试验在固定床反应器上进行。反应器为长500 mm、内径6 mm的不锈钢管，利用电热炉加热控制温度。反应器出口压力由背压阀控制。反应气相产物通过六通阀切入气相色谱分析。气相色谱为安捷伦7890A，HP-WAX毛细柱(60 m×0.25 mm×0.5 μm)，FID检测器。采用面积归一化法定量。

1.3 试验条件

整个动力学实验均在催化剂活性稳定期内进行。反应温度选择350～380 ℃，反应压力选择0.3～0.6 MPa。催化剂的装填量为0.2 g，反应的质量空速为26～78 h-1。本试验为研究该催化反应的宏观动力学，因此将催化剂的内扩散影响包含在动力学常数内，试验选择的空速较大，因此忽略外扩散的影响。

2 反应动力学模型

二甲苯异构化反应过程的主反应为3种异构体的相互转化，对于SKI-210催化剂，二甲苯异构体之间的转化为顺序型，即OX和PX之间不能直接转化[9]。从试验结果看，发生的副反应为二甲苯的歧化。因此，整个反应过程的反应网络为：

式中：k1，k-1，k2，k-2为主反应速率常数，mol/(h·g)；kO，kM，kP为副反应速率常数，mol/(h·g·MPa)；T为副产物，包括甲苯和三甲苯。

2.1 模型假设

在建立数学模型时，为了使模型简化，便于计算，通常需要进行合理的假设。在本研究中作以下假设：①由于催化剂装量较少，床层高度较低，因此假设催化剂床层内的流体流动满足固定床柱塞流模型，忽略沿反应器方向的床层压降；②二甲苯在催化剂上的吸附行为满足Langmuir吸附，异构化动力学模型选择基于Langmuir吸附的双曲型动力学模型；③反应产物中甲苯和三甲苯的量很少，因此将副反应视为一级不可逆反应。

2.2 动力学模型的建立

根据以上假设，得到反应体系内各组分的反应速率方程为：

-rM=[(k1+k2)KMPM-k-1KOPO-k-2KPPP]/
(1+∑KjPj)+kMPM

(1)

-rO=(k-1KOPO-k1KMPM)/
(1+∑KjPj)+kOPO

(2)

-rP=(k-2KPPP-k2KMPM)/
(1+∑KjPj)+kPPP

(3)

rT=kOPO+kMPM+kPPP

(4)

式中：r为反应速率，mol/(h·g)；K为吸附平衡常数，MPa-1；P为各组分的分压，MPa；下标O，M，P，T分别为OX、MX、PX和副反应产物。可以通过绘制反应物转化率与停留时间的关系曲线，在曲线上求取某一点的斜率来确定该点对应的反应速率。根据柱塞流反应器模型，停留时间可以通过W和F计算，其中：W为装填催化剂的质量，g；F为反应物的流量，mol/h。

2.3 动力学参数的求解

由于反应网络中包含可逆反应，导致动力学模型较复杂，因此采用初始速率法来简化求解动力学参数。利用纯OX或MX作为原料，在反应初始时，可将反应网络简化为：

反应动力学方程可简化为：

(5)

(6)

式中：ri为反应原料初始反应速率，mol/(h·g)；P0为反应物的初始分压，MPa。

2.3.1k1，k2，kM的求解

当进料为纯MX时，由式(5)可知，产物OX和PX以及副产物的初始生成速率(r0)可表示为：

(7)

(8)

rT，0=kMPM，i

(9)

反应的初始速率使用图解法求得。通过绘制反应物转化率和W/F的关系曲线，在曲线上求取原点处的斜率即为初始反应速率，其结果如表1所示。

对式(7)和式(8)进行变换可得：

(10)

(11)

绘制1/PM，i与1/rP，0和1/rO，0的关系曲线，拟合求得k1，k2，KM，如图1和图2所示。根据式(9)，绘制PM，i与rT，0的关系曲线，如图3所示，拟合求得kM。

表1 以MX为原料时不同温度和压力下的产物初始生成速率

图1 以MX为原料时PX初始生成速率与MX初始压力关系拟合曲线温度，℃：▲—350； ◆—360； ■—370； ●—380。图2～图5同

图2 以MX为原料时OX初始生成速率与MX初始压力关系拟合曲线

图3 以MX为原料时副反应产物初始生成速率与MX初始压力关系拟合曲线

2.3.2k-1、kO的求解

以纯OX为原料，根据试验结果发现，k-1与kO相差很大，因此在计算k-1时忽略kO的影响。由式(6)可知，OX的初始反应速率和副产物的初始生成速率分别为：

(12)

rT,0=kOPO,i

(13)

对式(12)变形，得：

(14)

OX的初始反应速率通过绘制OX的转化率与W/F的关系曲线，在曲线上求取原点处的斜率得到，其结果如表2所示。绘制1/PO，i与-1/rO，i的关系曲线，拟合求得k-1、KO，如图4所示。绘制PO，i与rT，0的关系曲线，如图5所示，拟合求得kO。

表2 以OX为原料时不同温度和压力下的反应初始速率

图4 以OX为原料时OX反应初始速率与OX初始压力关系拟合曲线

图5 以OX为原料时副反应产物初始生成速率与OX初始压力关系拟合曲线

2.3.3k-2、kP求解

使用纯PX为原料进行试验时，由于PX能够进入催化剂孔道，导致积炭严重阻塞孔道，催化剂失活过快。因此根据式(1)，用MX试验数据通过非线性拟合的方法计算得到k-2。副反应速率较小，对反应整体影响不大，且反应速率常数与OX和MX反应速率常数相差不大，可直接用后二者的平均值计算。

3 结果与讨论

3.1 动力学参数

根据上述方法求解得到各反应温度下的动力学参数及吸附平衡常数，如表3所示。动力学参数和温度之间的关系满足Arrhenius方程：

式中：k0为指前因子，mol/(h·g)；E为活化能，kJ/mol。利用不同温度下的反应速率常数，对1/T和lnkj拟合得到反应的活化能和指前因子，结果如表4所示。

从表3和表4可以看出，二甲苯在催化剂上的吸附是放热反应，可自发进行。PX的吸附平衡常数比OX和MX的高，这是因为PX的特殊构型使其能进入分子筛孔道内吸附。PX到MX转化反应的活化能低于其他各主反应，说明PX更易于转化为MX。

表3 不同温度下的反应速率常数及吸附平衡常数

表4 各反应速率常数对应的活化能和指前因子对数值

3.2 模型验证

为了验证计算所得模型参数的可靠性，使用混合二甲苯为原料在压力为0.5 MPa下进行试验。原料组成如表5所示。将试验所得产物的组成与模型计算值进行比较，结果如图6所示。

表5 混合二甲苯原料组成 x，%

从图6可以看出，模型计算值与试验值吻合较好，误差均在5%以内，说明模型求解所得动力学参数是可靠的。

图6 各温度下试验值与计算值比较试验值：◆—MX； ▲—OX； ■—PX； ●—T计算值： —MX； —OX； —PX； —T

3.3 反应条件的影响

对于二甲苯异构化反应，最重要的指标为PX收率。影响PX收率的因素主要有空速、温度和压力，以下以混合二甲苯(表5)为原料，利用求得的模型来考察这些因素对PX收率的影响。

3.3.1空速的影响

在反应温度分别为350，360，380 ℃、压力为0.5 MPa时，考察空速对PX收率的影响，结果如图7所示。从图7可以看出：空速较高时，随着空速越低，PX收率越高，这是由于空速越低，反应物与催化剂接触时间越长，反应转化率越高；在温度为380 ℃、质量空速约为12 h-1时，PX收率出现峰值，约为23%，这是由于在此空速下，主反应达到了平衡；之后随着空速降低，PX收率逐渐降低，副反应产物较多。

图7 进料空速对PX收率的影响温度，℃： —350； —360； —380

3.3.2反应温度的影响

在反应压力为0.5 MPa、质量空速分别为5，10，20 h-1时，考察反应温度对PX收率的影响，结果如图8所示。从图8可以看出：随着反应温度升高，各空速下PX收率均升高，这是由于温度升高，反应速率常数增大，反应加快，提高了反应物的转化率；在反应温度达到375 ℃后，随着温度进一步升高，各空速下PX收率增长均变缓，这是由于随着反应体系内PX浓度增加，逆反应加快，反应趋于平衡；反应达到平衡时，PX收率约为24%。

图8 反应温度对PX收率的影响质量空速，h-1： —5； —10； —20

3.3.3反应压力的影响

在反应温度为380 ℃、质量空速分别为5，10，50，100 h-1时，考察反应压力对PX收率的影响，结果如图9所示。从图9可以看出：在质量空速高于10 h-1时，随着反应压力升高，PX收率均升高，这是由于压力升高，反应物浓度增大，反应加快，反应物转化率升高；当空速较低时，如质量空速为5 h-1时，随着反应压力逐渐升高，PX收率出现下降趋势，这是由于在低空速下，主反应已达平衡，随着压力升高，副反应加快，使得PX收率降低。为了使工业装置有较高的处理量，同时能够维持较高的PX收率，选择质量空速为10 h-1、反应压力为0.6 MPa较为合理，此时PX收率约为24%。

图9 反应压力对PX收率的影响质量空速，h-1： —5； —10； —50； —100

4 结 论

(1)根据二甲苯异构化反应产物分布，建立了二甲苯异构化反应网络。在该反应网络中，主反应为3种二甲苯异构体之间的相互转化，副反应为二甲苯的歧化。

(2)利用基于Langmuir吸附的双曲型模型建立了二甲苯异构化反应的动力学模型，使用初始速率法设计试验并求解了模型的动力学参数。模型计算所得反应体系组成与试验结果吻合较好，相对误差在5%以内。

(3)利用所建模型考察操作条件对PX收率的影响，结果符合二甲苯异构化反应的试验结果。在质量空速为10 h-1、反应温度为380 ℃、反应压力为0.6 MPa时，可获得较高的PX收率，约为24%，且该条件下装置有较高的处理能力。