张 恺 王知彩 雷智平 任世彪 康士刚 颜井冲 李占库 水恒福

(安徽工业大学化学与化工学院,煤洁净转化与高值化利用安徽省重点实验室,243002 安徽马鞍山)

0 引 言

我国低阶煤储量丰富,其中褐煤的保有储量超过1 300亿t,占我国煤炭储量的13%[1]。然而一方面,褐煤变质程度低,发热量低,易风化,水分含量高,尤其是新近纪褐煤全水分含量最高可达30%~40%[2],致使褐煤洁净利用受到限制,特别是褐煤干燥需要消耗大量的能量;另一方面,我国石油资源相对不足,2020年石油对外依存度达到了73%,严重影响了我国能源战略安全。因而充分利用我国丰富的低阶煤(包括褐煤资源)开发先进的煤液化技术,对于我国缓解石油资源不足、保障能源战略安全具有十分重要的意义。常规的煤直接液化技术是在供氢溶剂和催化剂作用下对煤进行加氢转化而生成油,但对于高水分含量褐煤的直接液化存在的明显不足是褐煤预处理干燥耗能较大,严重影响了过程的经济性。因此,如果褐煤液化前不需干燥即可直接利用,无疑会极大提高这一直接液化过程的经济性和竞争力。采用水作为溶剂进行褐煤的液化是解决这一瓶颈问题的有效手段。此外,由于褐煤变质程度低,含氧量高,在直接液化工艺中会消耗大量的氢,并生成无用的水,因而液化过程中采用混合气体如合成气(CO+H2)代替单一H2对于降低液化工艺成本具有重要意义[3]。

与有机供氢溶剂相比,以水为溶剂时褐煤的液化转化率和油收率要低得多。本课题组的前期研究[4]表明,小龙潭褐煤在H2气氛下和以四氢萘为溶剂时,液化转化率和油气收率分别达到94.5%和66.9%,但同样条件下以水为溶剂时液化转化率和油气收率分别降为40.9%和38.9%。采用CO代替H2,液化转化率和油气收率明显增加。笔者近期的研究[5-6]发现,在褐煤和生物质共液化过程中,将水和乙醇(体积比为1∶1)混合作为溶剂时添加10%的甲酸可以明显增加液化转化率和油收率,主要原因是这一过程中甲酸可以分解生成具有原位活性的H2。事实上,超临界水具有较低的介电常数和很弱的氢键,对有机质的溶解能力显著增强[7],并广泛应用于生物质液化[8-11]。ZOU et al[12]在研究一种微藻液化时发现,在以水为溶剂和5%Na2CO3为催化剂时,360℃条件下液化50 min,可以得到最大生物质油收率(25.8%)。QIAN et al[13]的研究表明,银桦木屑在H2气氛下和以超临界水为溶剂条件下,380℃液化时得到的生物质油的最大收率为53.3%。可见,生物质油收率与生物质种类密切相关。XU et al[14]发现泥炭在N2气氛、超临界水和没有催化剂条件下液化,在350℃~440℃范围内可以生成10%可溶于水的油、15%的重质油、20%~27%的气体和20%~30%的半焦;进一步在400℃条件下,泥炭在以水为溶剂和铁矿石为催化剂条件下进行液化时,得到的重油收率接近40%[15]。可见,在以超临界水为溶剂时,一方面水的性质发生了很多转折性的变化,提高了对有机质的溶解度;另一方面也能够促进其发生碳的气化反应,从而产生原位活性氢,使其具有加氢活性。因而在这一过程中,可以采用N2取代H2,从而极大地降低了液化成本。

本研究主要考察了锡林郭勒褐煤在超临界水中液化时不同催化剂及气氛对其液化性能的影响,探索了锡林郭勒褐煤在以水为溶剂、N2气氛下液化的可行性,这一结果对于克服传统的以供氢溶剂和H2为基础的褐煤加氢液化技术所具有的高成本的不足、开发新的褐煤液化技术具有重要的指导意义。

1 实验部分

1.1 煤样与试剂

实验所用煤样为锡林郭勒褐煤,其有机煤岩显微组成为:腐植组85.5%、稳定组12.3%、惰质组2.2%,煤样的工业分析及元素分析结果见表1。实验前将煤样研磨粉碎至过200目筛(粒径小于74 μm),经80℃真空干燥48 h后放入充入N2的干燥器中备用。实验采用的化学试剂均为化学纯,未经进一步提纯处理。所用气体均为钢瓶气,纯度高于99%。

表1 褐煤的工业分析及元素分析Table 1 Proxi mate and ulti mate analyses of lignite

1.2 催化剂

实验采用3种催化剂,分别为K2CO3,KOH和FeS+S,均为化学试剂,其中FeS+S中FeS和S的物质的量比为1∶1。

1.3 元素分析

采用德国Vario ELⅢ元素分析仪测定液化所得产物各组分的C,H,N,O,S元素的含量。其中O元素的含量用差减法得到。操作模式为CHNS;燃烧管温度为1 150℃,还原管温度为850℃;气体纯度为He 99.995%,O299.995%;进样量为3 mg~5 mg;分析精度为w(CHNS)≤0.1%。

1.4 褐煤液化及其液化产物分离

准确称取1 g煤样和0.05 g K2CO3,KOH或FeS+S,混合后(或不加催化剂)加入30 mL含振子的自制高压反应管中,加入2 mL溶剂水或四氢萘溶剂(当以水为溶剂时,同时添加5%水体积的甲酸),密封后用N2置换3次后,通入反应气体N2,H2或CO至初压为1 MPa或2 MPa(在考察催化剂和气氛对液化性能的影响时初压为2 MPa)。将反应管分别迅速放入预先加热至380℃,400℃或420℃的盐浴中(考察甲酸添加量对液化性能的影响时液化温度为400℃,考察催化剂和气氛对液化性能的影响时液化温度为420℃),开启振动装置,反应压力保持在23 MPa~28 MPa(以水为溶剂时),反应1 h后迅速将反应管放入水中骤冷至室温。放空管内气体至常压,用四氢呋喃洗涤反应管内产物,经滤纸过滤和索氏抽提后,分别得到四氢呋喃可溶物(T HFS)和四氢呋喃不溶物(THFI)。将T HFS分别采用正己烷和甲苯抽提,分别得到正己烷可溶物(定义为油)、甲苯可溶物(定义为沥青烯AS)和甲苯不溶物(定义为前沥青烯PA)。

根据液化产物分级抽提结果,煤液化转化率及液化产物收率的计算公式为:

式中:m1为褐煤的质量,g;m2为催化剂的质量,g;mTHFI为T HFI的质量,g;mPA为前沥青烯的质量,g;mAS为沥青烯的质量,g;wA,d为干燥基灰分含量。

由于本实验液化是以水为溶剂,无法计量液化过程生成的水量,故将液化生成的油、水和气体集成为一个组分,即油水气(OWG),油水气收率公式为:

2 结果与讨论

2.1 锡林郭勒褐煤在四氢萘溶剂中的液化性能

图1 所示为以四氢萘为溶剂时锡林郭勒褐煤分别在380℃,400℃和420℃下的液化转化率和液化产物分布。由图1可知,锡林郭勒褐煤在以四氢萘为溶剂的加氢液化反应中,其液化转化率和油水气收率都随着温度的升高而明显增加,分别由380℃的39.4%和26.0%增加至420℃的76.8%和51.0%。其中,在380℃~400℃温度区间内,随着液化温度的升高,煤的液化转化率和油水气收率均快速增加;进一步提高温度至420℃,液化转化率和油水气收率增加变缓。这主要是因为液化温度由380℃升高到400℃时,锡林郭勒褐煤的热解速率明显增大,生成的小分子自由基碎片的数量显著增多,这些自由基碎片能够从供氢溶剂四氢萘中及时获得活性氢而稳定下来,从而形成小分子的油气,液化转化率也明显增加;随着液化温度进一步升高到420℃,逆向缩合反应明显加剧,使得液化转化率和油水气收率增速减缓。

图1 锡林郭勒褐煤在四氢萘溶剂中不同温度液化时液化产物的分布Fig.1 Liquefied products distribution of Xilingol lignite in tetralin solvent at different temperatures

表2 所示为不同温度液化得到的前沥青烯的元素分析结果。由表2可以看出,随着液化温度的升高,前沥青烯中C元素含量呈逐渐增大,H元素和O元素含量逐渐减小,导致其n(H)∶n(C)和n(O)∶n(C)均逐渐减小。特别是由400℃升高至420℃时,前沥青烯的C元素含量明显增加,O元素含量快速减少,说明此时前沥青烯发生了快速裂解,部分烷基侧链热解脱除,使其芳香度增加,C元素含量明显增加;同时其部分含氧官能团也会因为快速的热解反应,部分热解脱除转化为气体,另一部分发生缩聚反应而转化为液化残渣,从而使前沥青烯的O元素含量明显降低。

表2 不同液化温度下得到的前沥青烯的元素分析Table 2 Ulti mate analysis of PA obtained fro mliquefaction of lignite at different temperatures

2.2 锡林郭勒褐煤在超临界水中的液化性能

2.2.1 液化温度对液化性能的影响

由上文可知,在以四氢萘为溶剂时液化温度对锡林郭勒褐煤液化性能具有较大的影响。为此,进一步考察以水为溶剂、同时添加甲酸时锡林郭勒褐煤的液化性能,结果如图2所示。

图2 温度对以水为溶剂液化时锡林郭勒褐煤液化产物分布的影响Fig.2 Effects of temperatures on liquefied products distribution of Xilingol lignite liquefaction using water as solvent

由图2可以看出,与供氢溶剂四氢萘相比,以水为溶剂时,锡林郭勒褐煤的液化转化率和油水气收率均较低,表明以水为溶剂时,由于供氢能力不强,液化活性不高。随液化温度升高,锡林郭勒褐煤热解速率增加,液化转化率和油水气收率均缓慢增加。在380℃时锡林郭勒褐煤的液化转化率和油水气收率分别为26.1%和23.3%;当液化温度提高到420℃时,其液化转化率和油水气收率分别增加至32.0%和29.2%。值得注意的是在以水为溶剂时,锡林郭勒褐煤的液化转化率和油水气收率比较接近,也即其液化主要转化为附加值高的油气部分。

2.2.2 甲酸添加量对液化性能的影响

不同添加量(0,2.5%,5%,10%,20%,以占所用溶剂水的体积百分数为基准)的甲酸对锡林郭勒褐煤液化性能的影响如图3所示。

图3 甲酸添加量对锡林郭勒褐煤液化性能的影响Fig.3 Effects of f or mic acid addition on liquefaction properties of Xilingol lignite

由图3可以看出,锡林郭勒褐煤在以水为溶剂时的液化转化率和油水气收率随着甲酸添加量的增加而逐步增加。当甲酸添加量达到10%时,液化转化率和油水气收率分别由未添加甲酸时的25.9%和24.4%增加到32.9%和29.0%,说明甲酸可以促进锡林郭勒褐煤的液化转化和油气的生成。进一步增加甲酸添加量至20%,液化转化率和油水气收率略有增加,为33.5%和29.3%,说明甲酸添加量超过10%后,液化转化率和油水气收率增加不明显,但是会大幅度增加液化成本。事实上甲酸在这一液化过程中可以分解生成具有原位活性的H[5],能为液化过程中褐煤热解所产生的小分子自由基碎片提供活性氢,使小分子自由基碎片与活性氢相结合而稳定下来,促进褐煤液化。另外,甲酸在高温下能分解生成H2,从而可以有效抑制再聚合反应的发生。同时,其油水气收率也呈现出随甲酸添加量增加而升高的趋势,进一步证明了甲酸为液化过程中所产生的自由基碎片提供活性氢而使其生成小分子的气体和液化产物。

2.2.3 催化剂对液化性能的影响

在煤液化过程中使用具有较高催化活性的催化剂不但可以促进煤的裂解,而且能够对裂解产物进行催化加氢,从而可以提高体系的供氢能力,降低液化反应条件,提高液化转化率和油收率。为此,进一步探讨三种催化剂在420℃、水+5%甲酸为溶剂时对锡林格勒褐煤液化性能的影响,并与不加催化剂时的结果进行比较,结果如图4所示。

图4 锡林郭勒褐煤在不同催化剂下的催化液化性能Fig.4 Catalytic liquefaction pr operties of Xilingol lignite with different catalysts

由图4可以看出,三种催化剂均具有较好的催化液化效果,相对于未加催化剂,三种催化剂作用下的液化转化率和油水气收率均明显增加。同时也可以看出,在催化剂的作用下,液化转化率的增加主要表现在油水气收率的增加,也即这三种催化剂有利于锡林郭勒褐煤在以水为溶剂的液化过程中提高其油水气收率。其中K2CO3对锡林郭勒褐煤具有最好的催化效果,该催化剂作用下液化转化率和油水气收率最高,分别为46.5%和42.2%。上文所述,锡林郭勒褐煤在四氢萘为溶剂、H2气氛下、420℃时的油水气收率为51.0%,因而从油气收率这一煤液化产物中最有价值的指标来看,在超临界水中,锡林郭勒褐煤在适合的催化剂条件下,能够液化得到较高的油气收率。按催化活性由高到低排序,三种催化剂依次为K2CO3,FeS+S,KOH,作为强碱的KOH的催化活性不及K2CO3的催化活性。研究[16-17]发现,对生物质的液化,碱性催化剂能够促进酸性含氧官能团的水解,因而具有较好的催化液化活性,活性由高到低的碱性催化剂依次为K2CO3,KOH,Na OH,这一顺序也与本结果一致。此外,由于褐煤在水中热解也能产生较多的腐植酸等中间产物,这些中间产物能够被碱催化剂所中和,从而阻止了其进一步发生缩聚反应[18]。由图4还可以看出,FeS+S较KOH具有更高的活性,其催化作用下液化转化率和油水气收率较高,分别为44.4%和39.7%。本课题组前期研究[19]也发现,FeS+S对次烟煤液化具有很好的催化活性,能够促进煤大分子结构催化加氢。在铁的硫化物各种形态催化剂中,Fe1-xS被认为是催化活性形态,铁的硫化物中硫的缺位被认为是活性氢产生的中心,而在H2存在时添加S有利于FeS转化为Fe1-xS[20-21]。本研究虽然在N2气氛下进行液化,但由于甲酸分解可以产生H2;同时FeS也具有一定的催化裂解作用[22],可以促进C+H2O=CO+H2反应而产生H2,因而添加S可以使FeS转化为加氢活性更高的Fe1-xS。本课题组前期的研究[19]也表明,在煤液化过程中,FeS+S可以促进氢由供氢溶剂或煤基质中向煤热解产生的自由基碎片中转移,从而可以阻止逆向缩合反应,提高煤液化转化率。

2.2.4 气氛对液化性能的影响

氢源对煤液化过程具有十分重要的影响,直接影响到体系的供氢能力。为此,进一步考察了以FeS+S为催化剂时锡林郭勒褐煤在三种不同气氛(H2,N2和CO)下的液化性能,结果如图5所示。

图5 锡林郭勒褐煤在以FeS+S为催化剂及不同气氛下的液化结果Fig.5 Liquefaction of Xilingol lignite using FeS+Sas catalyst in different ato mspheres

由图5可以看出,在N2气氛下,锡林郭勒褐煤的液化转化率和油水气收率最低,分别为34.7%和30.7%。在CO气氛下,液化转化率和油水气收率最高,分别为52.2%和44.4%。在H2气氛下,液化转化率和油水气收率较N2气氛下的液化转化率和油水气收率明显增加,且液化转化率的增加主要体现在油水气收率的增加,说明在FeS+S催化剂的作用下,能够将H2转化为活性氢,从而将褐煤在热解过程中产生的自由基碎片稳定,转化为相对分子质量适中的油气,促进了油气组分的生成,提高了油气产率,进而提高了液化转化率[20]。而在CO气氛下得到的液化转化率和油水气收率最高,说明这一过程可以为褐煤液化过程提供更多的活性氢。本课题组前期的研究[4]表明,褐煤在以水为溶剂、CO气氛下液化,能够发生水煤气变换反应,即CO+H2O=CO2+H2,在FeS+S催化剂的作用下能够促进这一反应的进行。而这一反应过程刚开始生成的H为活性氢,也即原位活性H,更加有利于褐煤热解产生的自由基碎片的稳定,从而促进了油气收率和液化转化率的提高。

3 结 论

1)锡林郭勒褐煤在供氢溶剂四氢萘中及H2气氛下具有较高的液化活性。在380℃~400℃温度区间内,随着液化温度的升高,煤的液化转化率和油水气收率均快速增加;进一步提高温度至420℃,液化转化率和油水气收率增加变缓,分别为76.8%和51.0%。

2)相对供氢溶剂四氢萘条件下,锡林郭勒褐煤在添加5%甲酸的超临界水中液化活性明显降低。在液化温度提高到420℃时,液化转化率和油水气收率比较接近,分别为32.0%和29.2%,也即锡林郭勒褐煤液化主要转化为附加值高的油气部分。甲酸添加量增加至10%,液化转化率和油水气收率进一步提高,这是由于在液化过程中甲酸能够分解生成原位活性H,有效促进了褐煤液化过程。

3)K2CO3,FeS+S和KOH三种催化剂对锡林郭勒褐煤在超临界水中液化都具有较好的催化活性,三种催化剂按催化活性由高到低排序依次为K2CO3,FeS+S,KOH。在420℃时K2CO3对锡林郭勒褐煤具有最好的催化效果,液化转化率和油水气收率最高,分别为46.5%和42.2%。

4)气氛对锡林郭勒褐煤在超临界水中的液化性能具有较大的影响。在CO气氛下锡林郭勒褐煤的液化活性最高,在420℃时液化转化率和油水气收率最高,分别为52.2%和44.4%。这是由于在CO气氛下能够发生水煤气变换反应,从而可以为液化过程提供活性H,促进了油气收率和液化转化率的提高。