夏 季 秦梅玲 高 飞,2 单亚飞 穆晓刚孙瑞洁 贾 喆 白 刚,2

(1.辽宁工程技术大学安全科学与工程学院,123000 辽宁阜新;2.矿山热动力灾害与防治教育部重点实验室(辽宁工程技术大学),125100 辽宁葫芦岛;3.太原理工大学安全与应急管理工程学院,030024 太原)

0 引 言

硫是煤中的有害物质,在煤中以有机硫和无机硫的形式存在,燃烧时会产生SOx等有害气体,严重污染大气[1-5]。研究发现,较难脱除的有机硫会导致炼焦煤等稀缺资源难以利用[6-7],另外煤中所含有机硫还会导致煤的氧化自燃[8-10],鉴于有机硫的种种危害,煤炭脱有机硫引起许多学者关注[11-16]。

目前常用的脱硫方法包括还原、萃取与氧化等,TANG et al[17]使用叔丁醇钾和水硅烷体系对煤中硫进行还原脱除,有机硫的脱硫率达60%,脱硫后煤的含碳量与热值均降低;李梅等[18]使用离子液体/H2O2体系对煤中硫进行脱除,有机硫的脱除率达68.50%,脱硫后煤中低价态硫被氧化为砜类硫,煤的热失重速率增大。WANG et al[19]使用光催化氧化脱硫法对煤中硫进行脱除实验,脱硫后煤的氧化性增加,有机硫的脱除率最高达20.17%,脱硫后煤中噻吩结构含量降低,煤的燃烧热值降低且热失重速率增大。刘作华等[20]使用电场与软锰矿联合方法对煤中硫进行脱除,全部硫的脱除率达69.49%,脱硫后煤中亚砜含量降低,煤的碳含量与热值均有所降低。CHARUTA WAI et al[21]使用超临界乙醇/氢氧化钾体系对煤中硫进行脱除,有机硫的脱除率达20%,脱硫后煤的失重率达25%。WANG et al[22]使用过氧化氢混合硫酸氢根离子的方法对煤中硫进行氧化脱除,有机硫的脱除率达16.26%,脱硫后煤的热值降低。陈宗定等[23]使用KNO3体系对煤浆中的硫进行脱除,无机硫的脱除率达41.41%,有机硫的脱除率达21%,煤中硫以噻吩结构被氧化脱除,煤的热失重速率增大。YANG et al[24]使用微波/HAc-H2O2体系对煤中硫进行脱除,有机硫脱除率达20.09%,脱硫后煤的黏结指数和热值都有所降低。综上所述,现阶段的脱硫方法,均会对煤的结构和性质产生一定影响,但目前研究大多集中在脱硫后煤中硫形态与发热量等的变化,而脱硫过程对煤自燃特征温度及煤中活性基团影响的研究较少。使用溴水脱除法[25]对洁净煤中有机硫进行脱除,脱除率可达90%,其中脱除的有机硫成分主要为硫醇、硫醚和噻吩结构。因此,本研究采用溴水脱硫法对煤中有机硫进行不同程度的脱除,通过TGDTG,FTIR和XPS等方法对脱硫前后煤的自燃特征温度与活性基团的变化进行分析,探究溴水脱硫对煤低温氧化特性及煤结构的影响,为溴水脱硫的工业化应用提供理论基础。

1 实验部分

1.1 实验煤样

实验所用煤样为山西省两渡(LD)煤和柳湾(L W)煤,均为洗选后的炼焦精煤,煤中所含硫以有机硫为主,无机硫含量较少。将两种煤样磨至粒径为0.28 mm以下,经真空干燥箱干燥后备用。根据GB/T 212-2008,GB/T 214-2007与GB/T 215-2003对煤样进行工业分析和元素分析,见表1。

表1 煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proxi mate and ulti mate analysis of coal samples

1.2 溴水脱硫实验

选取LD原煤和L W原煤各100 g,根据文献[25]中的方法对煤样进行溴水脱硫实验。将溴水(溴的质量分数为3%)与煤按5 mL∶1 g液固比混合,机械搅拌1 h后,将煤样抽滤和洗涤,取出20 g煤样标记为LD-1和L W-1。剩余煤样再以5 mL∶1 g的液固比浸泡于溴水中,机械搅拌1 h后,将煤样抽滤和洗涤,取出20 g煤样标记为LD-2和L W-2。以上脱硫实验继续重复操作三次,分别得到煤样LD-3和L W-3、LD-4和L W-4及LD-5和L W-5,原煤标记为LD-0和L W-0。取样结束后,将取出的煤样真空干燥后测硫。采用ICS-900离子色谱仪对不同脱硫次数的LD煤和L W煤的全硫含量进行分析,结果如表2所示。

表2 不同脱硫次数的LD煤和L W煤的全硫含量Table 2 Total sulf ur content of LD coal and L Wcoal with different desulf urization ti mes

1.3 煤的TG-DTG分析实验

采用德国NETZSCH公司生产的STA449C型综合热重分析仪测定不同脱硫次数下煤样的热失重过程,升温速率控制在5℃/min,反应气体为空气,流量设置为50 mL/min,样品质量为15 mg,温度范围控制在25℃~600℃。

1.4 煤的发热量分析实验

根据GB/T 213-2008,采用鹤壁市恒丰煤质分析设备有限公司生产的ZDH W-5型微机全自动量热仪,测量脱硫前后LD煤的发热量变化。反应气体为氧气(O2),点火丝直径为0.88 mm,煤样质量为1 g。

1.5 煤表面元素形态分析实验

利用XPS实验分析不同脱硫次数下煤样表面碳元素、氮元素和硫元素的价态变化。使用乌津集团(Kratos)生产的AXISULTRAD LD仪器,通过Al Kα辐射(1 486.6 e V)的X射线源,对脱硫前后煤表面的元素形态进行分析。煤样分析面积为700 μm×300μm。测量参数中功率为150 W,全扫描透射率为160 e V,能量分析器固定透过能为40 e V,真空度为10-8Pa,步长为0.05 e V。以C1s(284.6 e V)为标准进行结合能校正。使用Casa XPS软件对煤样表面的碳元素、氮元素和硫元素分峰拟合。

1.6 煤的红外分析实验

使用德国布鲁克公司生产的EQUINOX55-FTIR傅立叶红外光谱仪对脱硫前后的L W煤样进行测定。将不同脱硫次数煤样分别与溴化钾(KBr)严格按照1∶100的质量比放到研钵中混合研磨至过200目筛(约0.074 mm),将其放入锭剂成型器中压成片后,在光谱范围为600 c m-1~4 000 c m-1条件下,以4.0 c m-1光谱分辨率在室温下扫描32次,且使用空白的KBr压片作为背景进行扫描,以消除背景对光谱质量的影响。

2 结果与讨论

2.1 煤的热重分析

以TG和DTG曲线分析两种煤的氧化过程。不同脱硫次数LD煤和L W煤的热失重曲线如图1所示。由图1可以看出,不同脱硫次数煤样的热失重曲线变化趋势相同,根据煤自燃过程的特性,可将煤的氧化自燃过程分为三个阶段[26-27]。

图1 不同脱硫次数的LD煤和L W煤的TG-DTG曲线Fig.1 TG-DTGcurves of LDcoal and L Wcoal with different desulf urization ti mes

第一个阶段为煤的失水失重阶段,对应图中θ0~θ1段,该阶段煤样中的水分随着实验温度的持续升高而不断挥发,煤孔隙中的二氧化碳和氧气等气体也从孔隙中脱附出来,因此煤的质量逐渐减少。当煤的温度升至氧化增重起始温度θ1时,煤进入第二个阶段即氧化增重阶段,对应图中θ1~θ2段,该阶段煤中部分活性结构发生了煤氧复合的多步反应,煤发生低温氧化反应,煤化学吸附氧气并且吸附量持续增加,因此煤的质量也随之增加。当煤的温度达到快速燃烧起始温度θ2时,增重量达到最大,煤进入第三个阶段即快速燃烧阶段,对应图中θ2~θ4段,该阶段煤发生快速燃烧反应,煤中芳环结构迅速氧化分解,产生大量CO,CO2和小分子有机气体,并放出大量的热,因此煤的质量迅速减少。

DTG是TG的一次微分曲线,反映了质量损失速率,其曲线的峰值温度θ3对应失重的最大速率点。煤在该温度下具有最高的反应强度,之后煤的失重速率逐渐减小。当温度达到θ4时,煤完全燃烧,质量基本保持不变,表明煤中的可燃成分已经完全烧尽,煤的氧化过程到此结束。

LD原煤和L W原煤及不同脱硫次数煤样的特征温度数据如表3所示。由表3可知,煤进入氧化增重阶段的起始温度θ1随着脱硫次数的增加而增加,原因是溴水脱硫时与煤孔隙中的小分子和矿物质等发生反应,使煤的孔隙增多,导致煤在室温下吸附的水分子及各种气体分子的量增大,因此,脱硫次数越多的煤,煤的孔隙越多,其在失水失重阶段所需的脱附时间越长,即特征温度点θ1越高;与θ1不同,煤进入快速燃烧阶段的起始温度θ2随着脱硫次数的增加而降低,原因是溴水与煤发生了氧化反应,随着脱硫次数的增加,煤中更多的活性结构被氧化,因此,煤进入快速燃烧阶段的起始温度θ2降低;θ3与θ2的规律相同,即随着煤脱硫次数增加,LD煤和L W煤的最大失重速率温度θ3逐渐减小,说明随着脱硫次数的增加,煤在更低的温度就能进入快速燃烧阶段并达到最大失重速率。

表3 不同脱硫次数的LD煤和L W煤的特征温度Table 3 Characteristic temperature of LD coal and L Wcoal with different desulf urization ti mes

2.2 溴水脱硫对煤发热量的影响

对不同脱硫次数LD煤样的发热量进行分析,结果如表4所示。

表4 不同脱硫次数的LD煤样发热量Table 4 Calorific value of LD coal sample with different desulf urization times

由表4可知,LD原煤的发热量为31.498 kJ/g,随着脱硫次数的增加,LD煤的发热量有些许降低,但最多仅降低原煤发热量的3.4%。说明随着脱硫次数的增加,煤的氧化程度增加,进而导致煤的发热量呈下降趋势。

2.3 溴水脱硫对煤中各元素形态的影响

使用XPS对LD煤和L W煤表面C元素、N元素、O元素和S元素的含量和形态进行分析,煤表面元素含量如表5所示。

由表5可知,两种煤表面C元素、N元素和S元素含量随脱硫次数的增加整体呈下降趋势,而O元素含量随脱硫次数的增加整体呈上升趋势,说明脱硫后煤的氧化趋势明显。表5中的元素含量与表1中的元素含量不同,这是由于工业分析测量的是煤的整体元素含量,而XPS只分析煤表面元素的含量。由于煤结构的不均匀性,煤表面某一点处的元素含量并不能代替煤的整体元素含量,因此表5中个别数据与整体C元素、N元素和S元素含量下降和O元素含量增加的趋势不符,但整体仍可呈现出规律性。

表5 不同脱硫次数煤表面元素占比Table 5 Proportion of surface elements on coal with different desulf urization times

2.3.1 溴水脱硫对煤中硫元素形态的影响

由于煤样为炼焦精煤,因此LD煤和L W煤中硫主要以有机硫的形态存在,大部分无机硫在洗选时已被脱除。有机硫的形态主要有硫醇、硫醚、噻吩、亚砜和砜[28-30],在进行XPS硫谱拟合时,仅对有机硫的电子结合能区间进行研究。硫的2p层电子在X射线激发下,会产生能级分裂,从而在XPS谱图中出现2p3/2与2p1/2的双峰形式,且双峰间距为1.18 e V,峰面积比约为2∶1,且半峰宽相同[31]。以此方法对不同脱硫次数煤中的硫元素进行分峰拟合,结合能的划分范围如下:162.2 e V~164.0 e V为硫醇和硫醚、164.0 e V~164.4 e V为噻吩、165.0 e V~168.0 e V为亚砜和砜。LD煤和L W煤的XPS分峰拟合硫谱如图2和图3所示,由图2和图3可知,煤样共有3种结合能和6个特征峰,每种含硫官能团的类型与含量如表6和表7所示。

图2 不同脱硫次数的LD煤S元素XPS谱Fig.2 XPSspectrum of sulf ur element of LDcoal with different desulf urization ti mes

图3 不同脱硫次数的L W煤S元素XPS谱Fig.3 XPSspectrum of sulf ur element of L Wcoal with different desulf urization ti mes

由表6和表7可知,LD原煤和L W原煤中有机硫有噻吩、(亚)砜、硫醇和硫醚等形态,其中噻吩所占质量比最高,可达70%以上,硫醇、硫醚、砜和亚砜含量较低。随着脱硫次数的增加,LD煤和L W煤中低结合能处的峰强度均降低,即煤中硫醇、硫醚与噻吩含量均呈下降趋势;高结合能处的峰强度均增大,即砜和亚砜含量均呈上升趋势,说明随着脱硫次数的增加,煤中更多的硫元素以砜和亚砜的形态存在,表明脱硫过程使煤中硫元素被氧化。

表7 不同脱硫次数的L W煤含硫官能团变化Table 7 Changes of sulf ur f unctional groups in L Wcoal with different desulf urization times

2.3.2 溴水脱硫对煤中碳元素形态的影响

煤中碳结构主要有芳碳(C—C)、碳氢键碳(C—H)、醚基碳(O—C—O)、羧基碳(COO—)和羰基碳(CO)等几种形态。利用文献[28,32]中碳元素的分峰拟合方法,将碳谱分为4个特征峰,结合能的划分范围如下:(284.4±0.5)e V对应芳碳(C—C)峰位置、(285.0±0.3)e V对应碳氢键碳(C—H)峰位置、(286.1±0.2)e V对应酚碳和醚碳(C—O)峰位置、(288.8±0.2)e V对应羧基碳(COO—)峰位置。不同脱硫次数LD煤和L W煤的XPS拟合碳谱如图4和图5所示,拟合峰位置与含量如表8和表9所示。

图4 不同脱硫次数的LD煤C元素XPS谱Fig.4 XPSspectr u m of car bon element of LD coal wit h different desulf urization ti mes

图5 不同脱硫次数的L W煤C元素XPS谱Fig.5 XPSspectrum of carbon element of L Wcoal with different desulf urization times

由表8和表9可知,LD原煤和L W原煤中的C—C键含量最高,可达70%,说明C—C键官能团是原煤中碳的主要存在形态,C—H键和C—O键含量次之,COO—键在煤中的含量最少,仅占约5.3%,说明原煤的氧化程度较低。随着脱硫次数的增加,LD煤和L W煤中低结合能处的峰强度降低,煤中C—H官能团与C—C官能团含量下降;高结合能处的峰强度增大,C—O官能团与COO—官能团含量增加,两种煤呈现出一致的规律,说明脱硫过程中不仅煤中的硫元素被氧化,煤中的碳元素也被氧化,以更高的价态存在。

表8 不同脱硫次数的LD煤含碳官能团变化Table 8 Changes of carbon f unctional groups in LDcoal with different desulf urization times

表9 不同脱硫次数的L W煤含碳官能团变化Table 9 Changes of carbon f unctional groups in L Wcoal with different desulf urization times

2.3.3 溴水脱硫对煤中氮元素形态的影响

炼焦煤中氮元素的XPS解析结果一般会有4个特征峰[33],含氮官能团类型及对应结合能的划分范围如下:(398.8±0.4)e V对应吡啶型氮(C5H5N)、(400.2±0.3)e V对应吡咯型氮(C4H5N)、(401.4±0.3)e V对应质子化吡啶(C5H6N+)、(402.9±0.5)e V对应氮氧化物(NOx)。LD煤和L W煤XPS分峰拟合氮谱如图6和图7所示,煤中含氮官能团的位置与含量如表10和表11所示。

图6 不同脱硫次数的LD煤N元素XPS谱Fig.6 XPS spectr u m of nitrogen element in LD coal with different desulf urization ti mes

图7 不同脱硫次数的L W煤N元素XPS谱Fig.7 XPSspectru m of nitrogen element in L Wcoal with different desulf urization times

表10 不同脱硫次数的LD煤含氮官能团变化Table 10 Changes of nitrogen f unctional groups in LD coal with different desulf urization times

表11 不同脱硫次数的L W煤含氮官能团变化Table 11 Changes of nitrogen f unctional groups in L Wcoal with different desulf urization times

由表10和表11可知,吡咯型氮是煤中氮元素的主要存在形式,不管是原煤还是脱硫后煤,吡咯型氮的质量比均为最高,可达55.33%,吡啶型氮含量次之,LD原煤和L W原煤分别含有质量比为29.4%和20.9%的吡啶型氮,质子化吡啶是煤中另一种氮的存在形式,在LD原煤和L W原煤中质量比分别为19.64%和16.59%。随着脱硫次数增多,质子化吡啶被转化为吡咯或吡啶,氮氧化物含量逐渐增大,与硫谱和碳谱的规律一致,含氮官能团中氮元素价态也随之升高。

2.4 脱硫前后煤中官能团的变化

根据煤的红外吸收波数振动范围,煤的FTIR光谱大致可分为四个谱峰带[34-35],即波数范围在700 c m-1~900 c m-1的芳香族官能团、波数范围1 000 c m-1~1 800 c m-1的含氧官能团、波数范围2 800 c m-1~3 000 c m-1的脂肪烃官能团和波数范围3 200 c m-1~3 700 c m-1的羟基官能团。将不同脱硫次数L W煤的红外光谱分为700 c m-1~1 800 c m-1和2 800 c m-1~3 700 c m-1两个波段,官能团的峰强度和变化如图8a和图8b所示。

由图8a可知,含氧官能团中,波数在1 720 c m-1附近羧基键的伸缩振动和波数在1 100 c m-1~1 250 c m-1附近酚羟基C—O—H键的伸缩振动均得到了增强,表明随着脱硫次数增加,煤中含氧官能团的含量提高。芳香族官能团中波数在720 c m-1附近的—CH2键、—(CH2)2键和—(CH2)3键的伸缩振动峰变弱,表明芳香氢含量下降。

由图8b可知,脂肪烃中波数在2 870 c m-1附近的—RCH3基团、波数在2 925 c m-1附近的—R2CH2基团和波数在3 048 c m-1附近的—R3CH基团的伸缩振动变弱,表明C—H键含量减少。波数在3 200 c m-1~3 700 c m-1对应—OH键的伸缩振动变弱,表明—OH键含量下降。煤中有机官能团的变化规律表明溴水脱硫过程中煤中C—H键被破坏;双键形成,表明溴水脱硫是个氧化过程,并且随着脱硫次数的增加,煤的氧化程度增加,这与XPS分析结果一致。

图8 L W煤的红外光谱Fig.8 Infrared spectr u m of L Wcoal a—Aro matic and oxygen-containing f unctional gr oups;b—Aliphatic hydr ocar bons and car boxyl gr oups

3 结 论

1)随着脱硫次数的增加,煤进入氧化增重阶段的起始温度向高温区偏移,煤进入快速燃烧阶段与达到最大失重速率的温度点均向低温区偏移。

2)脱硫后煤的发热量呈下降趋势,但下降不明显,最大仅下降原煤发热量的3.4%。

3)脱硫前后煤中硫醇、硫醚、噻吩、C—C、C—H与质子化吡啶等官能团含量降低,砜、亚砜、COO—、C—O、吡啶、吡咯与氮氧化物等含氧官能团含量增加。

4)脱硫后煤中C—O—H键和CO键的伸缩振动增强,C—H键和—OH键的伸缩振动变弱,这与TG和XPS分析结果相一致。

综上所述,溴水脱硫后,煤的氧化自燃进程加快,煤中C元素、S元素、N元素以及活泼官能团被氧化并以更高的价态存在,煤的氧化程度加深。