自支撑碳纳米纤维的宏量制备及其储钠性能

2022-02-08张志佳李传齐

天津工业大学学报 2022年6期

张志佳，李传齐

（天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387）

近年来，锂离子储能器件已经商业化，被广泛应用到便携式器件、集成储能器件中[1-2]。由于地球上锂矿储量较少且分布不均，大量的应用使得成本越来越高[3-4]。相对而言，位于同一主族的钠金属储量丰富，开采成本较低，具有极大的开发潜力[5]。更重要的是钠离子电池具有和锂离子电池相似的储能机制[6-7]，因此非常值得去探究。

在开发应用中，钠离子较大的离子半径（0.102 nm）[8]对负极材料提出了更高的要求。目前，易制备、成本低、环境友好型的碳质材料[9-10]作为负极材料被广泛地研究，特别是具有优异的导电性能和结构稳定性等优点的碳纳米纤维[11]。为了进一步提升碳纳米纤维材料的储钠性能，杂原子掺杂[12-14]、微观结构优化[15-16]等方法被应用在碳质负极材料的研究中。Yan等[12]通过退火和氢氟酸（HF）蚀刻方法有效合成竹叶衍生的氮掺杂分级多孔碳，作为锂离子/钠离子电池负极材料，展现出了优异的锂/钠存储性能。其中，作为钠电负极材料在0.1 A/g的电流密度下循环300次后的放电容量为180 mA·h/g。Bao等[17]提出了一种新的活化结合杂原子掺杂碳纳米纤维合成N，S共掺杂碳纳米纤维（NSCNFs）的新方法。通过静电纺丝和硫脲热处理后，获得孔隙结构丰富和含氧基团功能化的NSCNFs。NSCNFs负极材料显示出优异的倍率性能，当电流密度为10 A/g时可逆容量为147 mA·h/g。Li等[18]报告了一种在泡沫镍上生长的含有缺陷的螺旋碳纳米纤维，在0.1 A/g的中等速率下稳定循环200次后获得超过280 mA·h/g的钠储存容量。但是，与商用负极材料相比，这些工作没有对高储钠电极材料大规模生产应用进行深入的探究。

为了大规模地生产高储钠性能的碳材料，并结合前人思路[19-20]，本文探究了运用化学气相沉积（CVD）工艺，在铜箔复合催化基底上连续催化生长出大批量三维结构碳纳米纤维（3D CNFs）。三维立体的结构不仅提高了活性材料的稳定性，而且还有利于电解液的快速浸润。因此，3D CNFs作为负极材料展现出优异的储钠性能。

1 实验部分

1.1 实验材料与设备

实验材料：铜箔（5 cm×8μm），天津力神电池股份有限公司产品；六水硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O，分析纯）、六水硝酸钇（Y（NO3）3·6H2O，分析纯），上海麦克林生化科技有限公司产品；高纯氩气（Ar，99.9%）、高纯氢气（H2，99.9%）、乙炔（C2H2，99.9%），天津环宇气体有限公司产品；无水乙醇（C2H5OH），天津风船化学试剂有限公司产品。

实验设备：卷对卷等离子增强CVD及覆膜剥膜系统，安徽贝意克设备技术有限公司产品；FE-SEM，S4800型场发射扫描电子显微镜，日本日立公司产品；X-plora plus型拉曼光谱仪，日本Horiba公司产品；纽扣电池封口机，合肥科晶材料技术有限公司产品；LAND CT2001A型多通道电池测试产品，武汉蓝电电子公司产品。

1.2 碳纳米材料的制备

图1所示为等离子增强卷对卷CVD系统及其沉淀机理。

图1 等离子增强卷对卷CVD系统及其沉积机理Fig.1 Digital photo of plasma enhanced roll-to-roll CVD system and its deposition mechanism

（1）等离子处理：将铜箔连接在卷对卷设备的轴承上，抽至一定的真空度，以5 mL/min的速率通Ar，使得炉内维持约10 Pa的真空度；然后以一定的速度转动轴承，在40 W的功率条件下对铜箔进行连续Ar等离子处理。

（2）复合催化处理：首先用Ni（NO3）2·6H2O和Y（NO3）3·6H2O在酒精中配置成0.01 mol/L的Ni/Y基催化剂溶液（摩尔比2∶1），将等离子处理后的铜箔在Ni/Y基催化剂溶液中浸泡并干燥处理；随后将负载催化剂的铜箔基底置于管式炉中，并连接到管式炉右端的轴承上；在惰性气体Ar的保护下以10℃/min的速率加热到400℃，然后关闭Ar以150 mL/min的速率还原气体H2，同时使轴承以1 cm/min的速率运转；还原处理完成后，关H2以200 mL/min的速率通Ar，最后制得复合催化剂前驱体。

（3）碳纳米纤维生长：在管式炉中将复合催化剂前驱体卷绕至初始位置，以200 mL/min的速率通Ar；同时以10℃/min的升温速率进行分区加热，第1个温区加热至450℃，第2个温区加热至600℃；随后通混合气体（15 mL/min的C2H2、200 mL/min的H2、50 mL/min的Ar）进行碳纳米纤维的原位催化生长，并使轴承以一定的速率带动复合催化剂前驱体进行运转，使得催化基底依次经过450℃和600℃温区并进行碳纳米纤维的连续生长；生长结束后，关闭C2H2和H2，使样品在Ar的保护下降至室温，得到三维结构碳纳米纤维（3D CNFs）。此外，将2个恒温温区都加热至500℃，其余步骤与上述一致，制备出碳纳米纤维（CNFs），其生长示意如图2所示。

图2 碳纳米纤维生长机理示意图Fig.2 Schematic diagram of the growth mechanism of carbon nanofibers

（4）空气等离子处理：在管式炉中分别将CNFs和3D CNFs样品卷绕至初始位置，抽至一定的真空度，然后以15 cm/min的速率转动轴承，在60 W的功率条件下对铜箔进行连续空气等离子处理。

对原位生长的碳产物进行称量，计算出碳沉积率，公式为：

式中：C为碳沉积率（%）；m1为催化生长后的样品质量（mg）；m2为复合催化剂质量（mg）。

1.3 电池的组装

将制得的样品切成大小合适的电极片，与垫片、弹片、玻璃纤维滤纸隔膜、钠片在高纯Ar手套箱内组装成CR2032式扣式电池（水氧含量均小于0.1 mg/L）。其中活性电极片作为负极材料进行钠离子的存储，金属钠片作为对电极为电池提供钠离子，玻璃纤维隔膜在电池中间作为分离隔膜，1 mol/L NaClO4的碳酸亚乙酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）（1∶1，体积比）溶液及5%氟代碳酸亚乙酯（FEC）添加剂作为电解质将完全浸润整个电极壳。电池封装后需静止一段时间，使活性电极材料充分浸润电解液，然后进行电化学测试。

1.4 样品表征和电化学测试

（1）样品形貌表征：扫描电子显微镜（SEM）被用来表征样品材料微观形貌等；拉曼光谱被用于测试和分析样品结晶度。

（2）电化学测试：使用多通道电池测试设备进行恒流充放电测试和倍率性能测试，用来分析电极材料的储钠性能，电压范围为0.01~3 V。

2 结果与讨论

2.1 样品宏观形貌分析

图3为基底、复合催化剂和样品材料图。

图3 铜箔、铜复合催化剂和碳产物的照片Fig.3 Picture of Cu foil，Cu composite catalyst after Ar plasma treatment and carbon products

由图3（a）可以观察到，大批量制备碳产物的铜箔基底表面光滑，有明显的金属光泽；为去除铜箔表面的污染物，提升铜箔表面的浸润能力，增加催化剂的附着能力，对铜箔表面进行真空Ar等离子处理；随后在Ni/Y基催化剂溶液中浸泡并干燥处理，在400℃时H2还原处理得到铜基复合催化剂，如图3（b）所示。图3（c）中碳产物经过连续催化生长均匀地分布在铜箔基底的表面。为进一步增加碳产物的表面活性，提升碳产物的储钠能力，实验对碳产物进行了真空等离子处理。同时，在复合催化基底上连续生长碳产物的碳沉积率为12.5%，在铜箔表面表现为较高的活性物质。最后，将产物直接裁剪成大小均匀的一体式电极片。

2.2 扫描电子显微镜（SEM）分析

图4为碳纳米纤维（CNFs）和三维结构碳纳米纤维（3D CNFs）样品的微观形貌图。

图4 不同结构碳纤维的SEM图Fig.4 SEMimages of carbon fibers with different structures

由图4（a）可知，当在500℃恒温区间连续催化生长时，在铜箔复合催化剂的表面生长出均匀的CNFs，直径约为20 nm，长度为几个微米长。图4（b）表现出不同尺寸的碳纳米纤维，在靠近催化基底的一侧生长出直径约为15 nm的均匀碳纳米纤维；在样品表面生长出一层直径为30 nm的较为均匀的碳纳米纤维，这种生长模式使得碳纳米纤维呈三维立体分布。该生长模式的出现可能是由变温生长导致的。首先，铜箔复合催化剂基底在450℃原位催化生长出直径为15 nm的均匀碳纤维，然后在600℃的条件下，未被催化生长的催化颗粒尺寸有所增大，因此催化生长出直径约为30 nm的碳纳米纤维，从而形成三维立体结构，这将有利于电解液的浸润和电子/离子的传输。同时，这种三维分布结构可能会导致碳纳米纤维暴露更多的缺陷位点，这将为钠离子提供丰富的吸附位点。

2.3 透射电子显微镜（TEM）分析

图5为3D CNFs的TEM图和高倍透射电子显微镜（HR TEM）图。

图5 3D CNFs的TEM和HRTEM图Fig.5 TEMand HRTEMimages of 3D CNFs

由图5（a）中可以看出，3D CNFs具有均匀的直径，约为30 nm，这与SEM图的表征是一致的。其中，碳纤维衬度的变化表明孔结构的存在，这将为钠离子/电子的传输提供快速扩散通道。由图5（b）可以看出，晶格排列具有“短程有序，长程无序”的特点，表明晶格中存在大量的空位缺陷，这将为钠离子提供丰富的活性吸附位点。

2.4 拉曼（Raman）分析

图6为CNFs和3D CNFs样品的拉曼表征图。

图6 不同结构碳纤维的拉曼表征图Fig.6 Raman images of carbon fibers with different structures

图6中的拉曼散射光谱对CNFs和3D CNFs样品的微观结构进行了更细致的表征分析。由图6可以观察到，有2个明显的碳峰，分别位于1 350 cm-1和1 580 cm-1处。其中，位于1 350 cm-1处的D峰为无序振动峰，表示碳材料的结构缺陷和无序程度；而位于1 580 cm-1处的G峰是由sp2原子对的拉伸运动产生的。相应的，D峰和G峰的强度比（ID/IG）可以用来揭示碳材料石墨化程度。图6中3D CNFs材料的ID/IG值（0.84）比CNFs的ID/IG值（0.80）大，表明3D CNFs材料的无序度更高[21-22]，具有更多的缺陷结构，这可能是由于变温区生长导致碳纳米纤维尺寸结构变化造成的。因此，在3D CNFs材料中丰富空位缺陷的引入将为钠离子提供更多的活性吸附位点。

2.5 恒流充放电分析

图7为不同结构碳纤维的恒流充放电曲线。

图7 不同结构碳纤维的恒流充放电曲线Fig.7 Charge/discharge curves of carbon fiber with different structures

由图7可知，对比2种不同尺寸结构碳纳米纤维的恒流充放电曲线，对于首次充放电，3D CNFs活性材料展现出较大的放电比容量。图7（b）中3D CNFs电极材料首次放电曲线在1.1~0.6 V电压区间可以发现明显的放电电压平台，这可能与固体电解质相间（SEI）膜的形成、钠离子分散嵌入碳纳米材料及电解液的分解有关，这将不可逆地消耗一部分钠离子。对于随后的充放电曲线，3D CNFs的充放电循环曲线几乎是重叠的，表现出较好的循环可逆性，表明首次充放电后稳定SEI膜的形成；同时3D CNFs电极材料展现出优异的容量保持率。

2.6 长循环性能

图8为CNFs和3D CNFs电极材料在0.1 A/g电流密度下的长循环曲线图。

图8 不同结构碳纳米纤维长循环曲线Fig.8 Cycle performance of carbon nanofibers with different structures

图8中展现了不同结构碳纳米纤维作为钠离子电池负极材料的循环稳定性。由图8可以看出，活性电极材料在循环10次之后趋于稳定，这与充放电电压曲线是一致的。当电流密度为0.1 A/g时，3D CNFs电极材料的比容量高达150 mA·h/g，较大的比容量可能是由于活性材料中丰富的空位缺陷为钠离子提供了大量的附着位点[23]。同时，在随后的循环过程中没有明显的容量衰减，表明三维立体结构可以极大地增强活性电极材料的循环稳定性。

2.7 倍率性能

图9为CNFs和3D CNFs电极材料在不同电流密度下的倍率性能图。

图9 不同电流密度下碳纳米纤维电极的倍率性能图Fig.9 Rate performances of carbon nanofibers electrode at different current densities

为了进一步验证CNFs和3D CNFs电极材料在不同电流密度下的容量保持率，图9总结了从0.1 A/g到5 A/g电流密度下2种活性材料的倍率性能。对于3D CNFs活性材料，当电流密度为0.1、0.2、0.5、1、2和5 A/g时对应的可逆比容量为162、123、99、81、67、53 mA·h/g。甚至在5 A/g的大电流密度下仍然能够达到53 mA·h/g。且在不同电流密度循环后，当电流密度减小到0.1 A/g时，比容量仍然能够达到141 mA·h/g左右。对于CNFs电极材料，当电流密度为0.1、0.2、0.5、1、2和5 A/g时对应的比容量为127、107、90、75、56和43 mA·h/g。对比发现，3D CNFs作为钠离子电池负极材料具有优异的倍率性能。