何 芳，丁佳威，张 震

（1.天津大学 材料科学与工程学院，天津 300354；2.西安近代化学研究所，西安 710065）

随着通信技术的迅猛发展，电磁设备在各个领域被广泛应用，随之而来的电磁污染问题也产生了严重的危害[1-2]。这些辐射的污染源会威胁人类健康,干扰设备运行,甚至对国家军事领域的防卫造成严重威胁[3-5]。为了减少电磁污染带来的危害，电磁波吸收材料的研究备受关注。在过去的几十年里，人们开发出了许多优良的电磁波吸收材料，如碳基材料、磁性金属及其氧化物、导电聚合物等[6]。然而，密度小、厚度薄、吸收性强、频带宽的高性能电磁波吸收材料仍是电磁防护领域迫切追求的目标[7]。

碳纤维作为一维碳材料的代表，具有较高的电子迁移率、良好的电导率和导热率以及低密度[8]。碳纤维具有很强的导电损耗，可以对进入材料的电磁波在较宽的频率范围内做出快速响应[9]。然而，高导电性使得电磁波很难进入吸收器。为了进一步提高电磁波吸收性能，研究人员在碳纤维基体中引入了成分可调的半导体材料，以降低其导电性，实现更好的阻抗匹配。如Li等[10]制备了具有优异吸波性能的MnO2修饰棉布（CC@MnO2）的分层结构复合材料。Yan及其团队[11]通过气相沉积法在碳纤维表面成功地生长出芯鞘型结构碳化硅纳米线。SiC-CF/PPy复合材料由于阻抗匹配的优化表现出较强的电磁波吸收性能。此外对于介电损耗材料而言，提高界面极化效应也是提高材料电磁波吸收性能的有效手段。例如，Yang等[12]采用水热法获得了ZnS/NiS含量可调的ZnS/NiS/C复合材料。通过调节NiS和ZnS的配比可以显著增强极化弛豫，从而提高材料的吸波性能。Wang等[13]通过制备Co-Zn-MOF衍生物构建了丰富的异质结界面和特殊的电子传导路径，促进了介电损耗行为。然而，碳基材料与过渡金属半导体材料之间的紧密接触仍然是一个挑战，并且良好接触也是获得较强界面极化效应的前提条件[14-15]。因此，本文在碳纤维表面垂直生长ZnS/ZnO复合纳米棒阵列，并且通过改变ZnS和ZnO的比例调节二者异质界面，从而获得较强的界面极化作用。

1 实验部分

1.1 原材料

碳布纤维，广东新能源科技有限公司产品；硝酸锌（Zn（NO）3）、乙酸铵（CH3COONH4）、乌洛托品（C6H12N4）、硫脲（CH4N2S），分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司产品；无水乙醇（CH3CH2OH），天津科瑞斯有限公司产品。

1.2 实验仪器

CHI660E型电化学工作站，上海辰华有限公司产品；DZG-401型真空干燥箱，天津天宇技术有限公司产品；SB-800 DTD超声波清洗机，宁波新芝生物科技股份有限公司产品；HH-2J水浴锅，常州恩培仪器制造有限公司产品；安捷伦PNA-5244A矢量网络分析仪及夹具，美国安捷伦科技公司产品；HITACHI-S-4800冷场发射扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司产品；JEOLJEM-2010（200 kV）透射电子显微镜（TEM），日本电子株式会社公司产品。

1.3 材料设计及制备

界面极化效应是提高介电损耗材料吸波性能的重要手段，因此本文设计并制备了具有不同异质界面面积的CC@ZnS/ZnO复合材料，研究其对吸波性能的影响。具体制备过程为：首先通过电沉积法在碳纤维表面生长ZnO阵列，然后对其进行水热法硫化，通过改变硫化时间来调节ZnO和ZnS的异质界面面积。本文所设置的硫化时间分别为4 h、8 h、12 h、16 h，获得的样品分别命名为CC@ZnS/ZnO-4、CC@ZnS/ZnO-8、CC@ZnS/ZnO-12和CC@ZnS/ZnO-16。

1.4 吸波性能指标及测试方法

材料吸波性能常用反射损耗（RL，单位为dB）来表示，其绝对值的大小反映了衰减性能的强弱。当某一频段的RL为-10 dB时，说明此吸波材料对这一频率的电磁波吸收达到了90%，并且RL的绝对值每增加10 dB，说明吸波材料的吸收强度提高了10倍[16-17]。此外有效吸收带宽也是评价吸波性能的重要指标，它是指RL在-10 dB以下的频带宽度，有效吸收带宽越大表明吸波材料的性能越优异[18]。

为了准确地测试材料的吸波性能，本文采用同轴法，测试频段为2~18 GHz。

2 结果与讨论

2.1 SEM与TEM表征

利用扫描电镜观察了CC@ZnS/ZnO阵列的微观形貌，如图1所示。

由图1可见，ZnS/ZnO呈现粗糙的圆棒状，垂直生长在碳纤维表面，并且ZnS/ZnO纳米棒的微观形貌不会随硫化时间的变化而变化。

图1 不同硫化时间下CC@ZnS/ZnO复合材料的SEM图Fig.1 SEMimages of CC@ZnS/ZnO composites with different vulcanization time

图2为CC@ZnS/ZnO-8复合材料的高分辨TEM图像和SAED图像。由图2可见，纳米棒阵列中存在大量的ZnS、ZnO异质界面。

图2 CC@ZnS/ZnO-8复合材料的TEM和SAED图像Fig.2 TEMand SAED images of CC@ZnS/ZnO-8 composite

图3为CC@ZnS/ZnO-8样品的EDS元素映射图。由图3中可以看出，Zn、O和S元素在棒状ZnS中的均匀分布，也进一步证实了ZnS/ZnO的获得。

图3 CC@ZnS/ZnO-8复合材料的EDS元素映射图像Fig.3 EDS element mapping images of CC@ZnS/ZnO-8 composite

2.2 物相与成分表征

对不同硫化时间的复合材料进行物相分析，得到结果如图4所示的XRD衍射图谱。

由图4（a）、（b）、（c）可以看出：当硫化时间为4 h、8 h和12 h时，ZnS和ZnO这2种物相的衍射峰同时存在，说明此时为ZnS/ZnO复合成分；随着硫化时间的延长，ZnS逐渐增多，而ZnO逐渐减少；在2θ为38.3°、44.5°时对应的2个衍射峰为ZnO的（101）、（102）晶面，另外在2θ为28.9°、48.2°、82.3°的3个衍射峰分别对应ZnS的（104）、（110）、（105）晶面；当硫化时间达到16 h时，如图4（d）所示，只存在ZnS的（104）、（110）、（205）晶面，而没有ZnO的衍射峰，说明此时ZnO已转化为ZnS。

图4 不同硫化时间的CC@ZnS/ZnO复合材料的XRD图Fig.4 XRD patterns of CC@ZnS/ZnO composites with different vulcanization time

为了进一步研究不同硫化时间的样品对应ZnS与ZnO的比例，得到4个样品的XPS谱图，如图5所示。由图5可见，在Zn2+离子的高分辨XPS光谱中，有2个强峰分别位于1 022.5 eV和1 045.4 eV处，分别对应Zn的2p3/2和2p1/2[19]。在O 1s光谱中，531.4 eV和529.6 eV处有2个明显的峰，分别对应于O原子附近的空位和Zn-O-Zn键[14]。S的XPS数据显示在162.0 eV和163.4 eV处有2个峰，分别对应于S的2p1/2和2p3/2的结合能[21]。此外，通过XPS分析得到了4种样品中S元素和O元素的含量，如表1所示。

表1 4种不同硫化时间样品对应的S/O比例Tab.1 S/O ratios corresponding to four samples with different vulcanization time

图5 不同硫化时间的CC@ZnS/ZnO复合材料的XPS图Fig.5 XPS diagram of CC@ZnS/ZnO composites with different vulcanization time

2.3 CC@ZnS/ZnO复合材料的吸波性能

2.3.1 CC@ZnS/ZnO复合材料的电磁性能

将得到的复合材料进行剪切，在模具上缠绕成内径3.04 mm、外径7 mm的同轴圆环，与石蜡以一定质量比（复合材料占25%）均匀混合后，对其电磁参数进行测量。由于CC@ZnS/ZnO复合材料主要以介电损耗为主，因此对其复介电常数（ε）进行了详细分析，如图6所示。由图6（a）可见，CC@ZnS/ZnO样品的ε＇值在2~18 GHz的频段内，CC@ZnS/ZnO-4、CC@ZnS/ZnO-8、CC@ZnS/ZnO-12和CC@ZnS/ZnO-16的介电常数实部（ε＇）曲线分别从11.99、8.62、9.36和13.13下降到10.57、4.79、9.05和10.50。由图6（b）可以看出，4个CC@ZnS/ZnO样品的介电常数虚部（ε"）曲线有明显的波动峰，代表了连续的极化松弛过程，主要包含以下2个方面：一方面，CC衬底中含有缺陷，氧官能团在电磁波作用下产生偶极极化；另一方面，ZnS和ZnO之间以及与碳纤维之间的紧密结合，获得了大量的异质界面，产生了强大的界面极化作用。

图6 复介电常数Fig.6 Complex permittivity

根据德拜理论，ε″和ε＇之间的关系可以表示为[4，22]：

式中：εs和ε∞分别为无限频率下的静态介电常数和相对介电常数。一般来说，Cole-Cole曲线可用来证明极化现象的发生，且每个半圆对应一个极化弛豫过程[17]。图7所示为4种复合材料的Cole-Cole曲线。

从图7中可以看出，CC@ZnS/ZnO-8复合材料的曲线中具有4个半圆，CC@ZnS/ZnO-4和CC@ZnS/ZnO-12具有3个半圆，而CC@ZnS/ZnO-16的曲线具有2个半圆。因此说明CC@ZnS/ZnO-8样品的极化作用是最强的，CC@ZnS/ZnO-4和CC@ZnS/ZnO-12次之，而CC@ZnS/ZnO-16的极化作用是最弱的。通过CC@ZnS/ZnO-4和CC@ZnS/ZnO-12曲线的半圆直径可以看出，CC@ZnS/ZnO-12具有更强的极化效应；通过Cole-Cole曲线的尾端可以看出，CC@ZnS/ZnO-8是最短的，CC@ZnS/ZnO-4和CC@ZnS/ZnO-12是较长的，CC@ZnS/ZnO-16曲线的尾端是最长的。由此说明CC@ZnS/ZnO-16样品的导电率强于CC@ZnS/ZnO-4和CC@ZnS/ZnO-12样品，远强于CC@ZnS/ZnO-8复合材料。

图7 CC@ZnS/ZnO复合材料典型Cole-Cole半圆（ε″vs.ε＇）曲线Fig.7 Typical Cole-Cole semicircles（ε″vs.ε＇）curves of CC@ZnS/ZnO composites

2.3.2 CC@ZnS/ZnO复合材料的导电性能

图8所示为4种复合材料的导电率变化。

图8 不同硫化时间的CC@ZnS/ZnO复合材料导电率Fig.8 Conductivity of CC@ZnS/ZnO composites with different vulcanization time

由图8可以看出，复合材料的导电性依次为CC@ZnS/ZnO-8＜CC@ZnS/ZnO-12＜CC@ZnS/ZnO-4＜CC@ZnS/ZnO-16，与上述分析相一致。

2.3.3 CC@ZnS/ZnO复合材料的吸波性能

图9为4个不同ZnS和ZnO比例的CC@ZnS/ZnO复合材料在2～18 GHz频率范围内的三维反射损耗曲线。由图9可见，对于硫化时间为4 h时，复合材料在厚度为1.7 mm、频率为13.7 GHz时，最大反射损耗为-39.8 dB，有效吸收带宽达到4.3 GHz；当硫化时间为8 h时，厚度为2.1 mm的复合材料在频率为9.6 GHz时，最大反射损耗为-48.6 dB，有效吸收带宽达到了7.3 GHz；而当硫化时间达到12 h时，复合材料在频率为4.6 GHz时，最大反射损耗为-45.0 dB，当厚度为3.9 mm时，有效吸收带宽为4.9 GHz；进一步增大硫化时间为16 h，此时当厚度为2.6 mm、频率为8.7 GHz时，最大反射损耗为-35.7 dB，有效吸收带宽为3.6 GHz。通过以上的数据分析可以看出，4种样品都具有较好的电磁波吸收性能。CC@ZnS/ZnO-8复合材料在频率为9.6 GHz时，实现了对电磁波的99.99%的吸收效果，并且有效吸收带宽不仅完全覆盖Ku波段之外，还包括了一部分X波段。

图9 三维反射损耗图Fig.9 Three-dimensional RL

此复合材料之所以出现上述优异的吸波性能主要有以下几点原因：①具有良好的阻抗匹配，它改变了电磁波的传输行为，大部分微波能量通过ZnS/ZnO进入材料并被吸收；②碳纳米管具有优良的导电性，编织碳纳米管形成一个向四面八方延伸的传输网络，为电子的快速迁移提供了完美的条件，因此，CC@ZnS/ZnO具有强大的导电性损失能力；③极化是吸收电磁波的一个重要机制，酸化后的CFs存在缺陷和含氧官能团，在电场存在时，该区域分子的正负电荷中心不重叠形成电偶极矩，从而导致缺陷极化的产生。ZnS和ZnO以及和碳布之间构建了非均质结构，异质界面中的自由载流子在运动过程中被捕获在界面处，并在该空间中形成电荷积累，导致界面强极化。此外，独特的ZnS/ZnO阵列结构具有非常大的比表面积，当外部电场存在时，内部束缚电荷被置换形成电偶极子，产生广泛的极化。同时，ZnS/ZnO阵列形态和不平整的粗糙表面导致电磁波的多重反射和散射，增加了微波的传输路径。

虽然4种样品都具有优异的吸收性能，但通过数据对比可以看出，不同硫化时间的CC@ZnS/ZnO复合材料吸收性能存在明显差异。吸波性能的顺序依次为CC@ZnS/ZnO-8＞CC@ZnS/ZnO-12＞CC@ZnS/ZnO-4＞CC@ZnS/ZnO-16。由XRD和XPS分析可知，在CC@ZnS/ZnO-8样品中ZnO和ZnS两相含量趋于一致，因此在CC@ZnS/ZnO-8样品中会有更多的异质界面，当电磁波照射到表面时，材料内部的电子或者空穴在迁移的过程中会受到异质界面的阻碍，以致于在界面上发生电荷的积累效应，从而导致更强的界面极化作用。

表2为不同硫化时间下CC@ZnS/ZnO复合材料反射损耗和吸收带宽对比。

表2 不同硫化时间下CC@ZnS/ZnO复合材料反射损耗和吸收带宽对比Tab.2 Comparison of reflection loss and absorption bandwidth of CC@ZnS/ZnO composites under different vulcanization time

图10为4个不同ZnS和ZnO比例的CC@ZnS/ZnO复合材料在2～18 GHz频率范围内的二维阻抗匹配图。

从图10中可以看出，CC@ZnS/ZnO-8样品具有最佳的阻抗匹配，CC@ZnS/ZnO-16的阻抗匹配是最差的，CC@ZnS/ZnO-4和CC@ZnS/ZnO-12介于二者之间。CC@ZnS/ZnO-8样品在厚度大约为2 mm时，在10～18 GHz范围内的阻抗Z都接近于1，具有非常好的阻抗匹配。

图10 二维阻抗匹配（Z）图Fig.10 Two-dimensional impedance matching（Z）

众所周知，衰减常数（α）也是影响复合材料电磁波吸收性能的重要参数。它体现了材料对电磁波吸收的综合性能。图11所示为对4个样品的衰减系数的分析图。

从图11中可以看出，衰减系数会随频率的升高而升高，并且4个样品都具有较高的衰减系数，与良好的吸波性能相匹配。此外，也可以发现不同硫化时间的样品的衰减系数是非常接近的，但根据导电率测试可知CC@ZnS/ZnO-8和CC@ZnS/ZnO-12样品的导电损耗相比于另外2个样品是比较低的，因此这也进一步说明CC@ZnS/ZnO-8和CC@ZnS/ZnO-12样品的极化效应明显强于CC@ZnS/ZnO-4和CC@ZnS/ZnO-16样品的极化效应。

图11 不同硫化时间的CC@ZnS/ZnO复合材料的衰减系数Fig.11 Attenuation constant（α）of CC@ZnS/ZnO composites with different vulcanization time

3 结论

本文在碳纤维表面制备了ZnS/ZnO纳米阵列，并通过调节异质界面的面积，研究界面极化效应对材料电磁波吸收性能的影响，获得以下主要结论：

（1）通过改变ZnO阵列的硫化时间，可以获得不同面积的异质界面，并且ZnS/ZnO复合纳米棒的形貌几乎不变。

（2）ZnS和ZnO异质界面的变化可以显著调节界面极化效应及导电率，当ZnS与ZnO的含量趋于一致时，ZnS/ZnO纳米棒实现最大面积的异质界面，从而产生强的界面极化作用，提高材料的吸波性能。

（3）异质界面的增加，会导致电子在界面处迁移发生困难，从而降低导电率，调节阻抗匹配。

（4）当硫化时间为8 h时，CC@ZnS/ZnO-8复合材料具有最佳的电磁波吸收性能。当材料厚度为2.1 mm时，在9.6 GHz的频率下CC@ZnS/ZnO-8的最小反射损耗为-48.6 dB，并且有效吸收带宽达到7.3 GHz在厚度为2.0 mm时。