具有防伪标识功能的纤维素纳微米发光纤维的制备及性能

2022-02-08西鹏，孟双

天津工业大学学报 2022年6期

西鹏，孟双

（天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387）

纤维素作为自然界存在最丰富的可再生资源，由于具有较好的化学稳定性和生物可降解性已经吸引了国内外研究者的重点关注，其产品也在生物包装材料、智能服装、防伪标识、家居装饰等诸多领域得到广泛应用[1-6]。目前，随着各种新产品的相继问世，人们对于产品质量的要求也越来越高，产品真伪识别成了人们关注的热点，因此各种防伪高新技术应运而生，其中荧光防伪技术的应用最为广泛。近几年发展较快的则是荧光防伪纤维[7-8]。静电纺丝作为制备纳米纤维的前沿技术，成为构筑荧光防伪纳微米纤维的主要方法。荧光防伪纳微米纤维的研究核心是荧光防伪材料的选择和纳微米纤维的微宏观结构的构筑[9-11]。Shi等[12]将聚乙烯吡咯烷酮和自制的发光材料Eu-PEG相互掺杂，采用静电纺丝法制备得到一种具有较好的发光性能的荧光纳米纤维。Zhang等[13]通过将稀土Eu3+与聚丙烯腈配位-聚合的方法制备得到一种具有荧光性能的键合型稀土-聚合物材料Eu-PAN，并将其通过静电纺丝法制备成荧光纳米纤维。但是目前对于具有防伪功能的可降解环保型纳微米纤维方面的研究有待深入开展。

本文将生物可降解和可循环再生的纤维素作为成纤聚合物，采用静电纺丝技术将具有优异荧光防伪功能的苯甲酸类有机稀土发光材料[14]与纤维素纳微米纤维有机结合，成功制备了具有防伪标识功能的纤维素纳微米发光纤维；通过工艺优化实现了纤维结构与功能的最佳化，其研究成果将对拓展新型纤维素功能材料的研究与应用领域具有促进作用。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

实验原料：纤维素，聚合度为650，山东海龙股份有限公司产品；氯化锂（LiCl），分析纯，天津希恩斯生化科技有限公司产品；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司产品；Tb（BAO）3（Phen），实验室自制。

实验仪器：TD6001电子天平，上海奥豪斯有限公司产品；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司产品；DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱、DZF-6050型真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司产品；LSP02-2B型静电纺丝推进泵，保定市兰格仪器有限公司产品。

1.2 纤维素纳微米发光纤维的制备

1.2.1 纤维素纳微米发光纤维纺丝溶液的制备

将纤维素和Tb（BAO）3（Phen）置于鼓风干燥箱内烘干备用。称取0.3 g的纤维素和不同质量的DMAc，在加热温度为150℃的条件下搅拌2 h，然后向上述体系中加入一定量LiCl，在100℃条件下继续搅拌30 min。随后关闭加热使温度降至常温，再向上述混合液中加入一定量的Tb（BAO）3（Phen），持续搅拌12 h，得到质量分数分别为3.2%、3.4%、3.6%、3.8%、4.0%的纤维素纺丝溶液。在实验中，Tb（BAO）3（Phen）的质量是纤维素质量的1%~10%。纯纤维素纺丝溶液和添加Tb（BAO）3（Phen）的纺丝溶液的状态如图1所示。

图1 纯纤维素纺丝溶液和添加Tb（BAO）3（Phen）的纺丝溶液对比Fig.1 Comparison of pure cellulose solution and solution with Tb（BAO）3（Phen）

由图1可见，纯纤维素纺丝溶液颜色完全透明，添加Tb（BAO）3（Phen）后的纺丝溶液颜色变为微白透明色。

1.2.2 纤维素纳微米发光纤维的制备

图2为静电纺丝过程示意图。

图2 静电纺丝过程示意图Fig.2 Diagram of electrospinning process

图2中，将配制好的纺丝溶液分别装入10 mL的塑料注射器中，所用针头的内径为0.41 mm。分别按照不同工艺参数进行纺丝，纺丝时间均为2 h，纺丝温度为25℃。得到的纤维素纳微米发光纤维均用特制的收集装置收集。纺丝完成后，将纤维素纳微米纤维从收集装置上取下，真空烘干备用。

1.3 测试仪器及表征

采用S4800型场发射扫描电镜观察与分析薄膜表面形貌，测试电压为10 kV；通过采用F-380型荧光分光光度计对样品荧光强度进行测试，设定仪器电压为400 V，狭缝宽度设定为5 nm，扫描速率为1 200 nm/min。采用UV-2600型紫外可见分光度计对样品的紫外吸收光谱进行测试，设定狭缝宽度为5 nm。

2 结果与讨论

2.1 添加Tb（BAO）3（Phen）的纤维素纳微米纤维的微宏观结构调控

2.1.1 纺丝溶液浓度对纤维形貌的影响

由于静电纺丝过程受纺丝溶液的浓度影响较大[15]，所以本文首先着重探究了纺丝溶液浓度对发光纤维的影响。图3给出了不同纺丝溶液浓度下制备的纤维素纤维的SEM图。

图3 不同纺丝溶液浓度下的纤维素纤维SEM图Fig.3 SEMimages of cellulose fibers at different polymer concentrations

由图3可知，当纺丝溶液质量分数为3.2%时，溶液粘度太低，没有丝状纤维形成，如图3（a）所示。随着纺丝溶液浓度的增加，所制备的纤维素纤维的形貌逐渐趋于均匀化。当纺丝溶液质量分数为3.6%时，所制备的纤维素纤维分布相对较均匀，如图3（c）所示。但当浓度继续增加至4.0%时，溶液粘度过大，纺丝过程中针头极易堵丝，而且从图3（e）中可观察到此时所制备的纤维素纤维的直径分布开始不均匀，长度较短，有较多断裂纤维出现。因此，在上述工艺条件下，最佳的纺丝溶液质量分数为3.6%。

2.1.2 纺丝电压对纤维形貌的影响

在静电纺丝过程中，纺丝溶液主要靠电场力作用由球形变为圆锥形，即“泰勒锥”，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝[16]，所以纺丝电压对纤维的形貌也极其重要。图4给出了不同纺丝电压下制备的纤维素纤维的SEM图。

图4 不同纺丝电压下的纤维素纤维SEM图Fig.4 SEMimages of cellulose fibers at different spinning voltages

由图4可以看出，在纺丝电压为12 kV时，纤维之间存在粘连现象，纤维直径相对较粗。当电压为16 kV时，纤维形貌较均匀。当电压增大至18 kV时，在电场力克服液滴表面张力和强粘性力的瞬间，成簇纤维素喷射速率较大，冲击力变大，导致飞丝现象严重。此外，在较大电场力作用下也容易导致纤维的断裂，如图4（d）所示，有很多较细的纤维断丝出现，且接收到的纤维素纤维也比较少。因此在满足成纤情况相对较好的条件下，纺丝电压为16 kV最佳。

2.1.3 纺丝溶液的推进速率对纤维形貌的影响

由于纤维素溶液的特殊性，与其他聚合物相比，在同一浓度下，纤维素纺丝溶液黏度较大，所以选择合适的推进速率对成丝过程及成丝效率有很大影响。图5为不同纺丝推进速率下制备的纤维素纤维的SEM图。

由图5可见，当纺丝推进速率为1.8 mL/h时，由于纺丝溶液本身黏度较大，在推进速率过快时，液滴还未完成喷射过程，后续的纺丝溶液又不断往前推进，导致针头处溶液不断有新形成的大液滴滴下，这样反而降低纺丝效率，不利于纺丝的连续性。另外，由于LiCl的存在，变大液滴电荷分布增加，不利于针头处纤维分离，导致各丝束之间坍塌粘连[17]。综合纺丝形貌和纺丝效率情况，最佳的纺丝推进速率为1.4 mL/h。

图5 不同推进速率下的纤维素纤维SEM图Fig.5 SEMimages of cellulose fibers at different propulsion speeds

图6给出了通过最佳纺丝工艺制备的纤维素纳微米发光纤维的形貌图和稀土Tb元素在纤维素纤维中的3D分布图。

图6 纤维素纳微米发光纤维的SEM图像和Tb元素的3D分布图Fig.6 SEMimage of cellulose nano/micro luminescent fibers and 3D distribution of Tb elements

从图6（a）中可以看出制备的纤维素纳微米发光纤维的表观形貌较好，纤维丝束和直径分布较均匀。从图6（b）中可看出，直径多分布在0.6~1.0μm之间。图6（c）和图6（d）揭示了Tb（BAO）3（Phen）在纤维素纳微米发光纤维中的分布情况，从图中可以看出，稀土Tb元素均匀分散在纤维素纳微米纤维的纳米受限空间内中。稀土材料的均匀分布可以有效防止稀土材料的荧光猝灭现象，同时纤维素纳微米纤维的高比表面积使得有机稀土发光材料能充分展现出其荧光性能。

2.2 添加稀土发光材料的纤维素纳微米纤维的荧光性能

2.2.1 纤维素纳微米发光纤维的最佳激发波长

图7所示为不同紫外激发波长下纤维素纤维的荧光发射谱。

图7 不同紫外激发波长下纤维素纤维的荧光发射谱Fig.7 Fluorescence emission spectra of cellulose fibers at different excitation wavelengths

由图7（a）可知，纤维素纳微米发光纤维被紫外光激发后，在490 nm、546 nm、586 nm、622 nm处产生了4个特征发射峰，这4个特征发射峰分别对应Tb3+的5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4，5D4→7F3的电子能级跃迁，其中最强特征发射峰位于546 nm处，因此，所制备的纤维素纳微米发光纤维在紫外光的激发下会产生绿色荧光。

从图7（a）中还可看出，随着激发波长的增加，纤维素纤维的荧光强度出现先增强后降低的趋势。所以为进一步确定其最佳激发波长，又测试了271~280 nm波长范围的荧光强度，如图7（b）所示。由图7（b）可以看出，激发波长为274 nm时纤维的发光强度最高，所以纤维素纳微米发光纤维的最佳激发波长为274 nm。

2.2.2 添加不同含量Tb（BAO）3（Phen）的纤维素纳微米纤维荧光性能

图8为添加不同Tb（BAO）3（Phen）比例的纤维素纤维的荧光光谱图。由图8可见，随着Tb（BAO）3（Phen）添加量的增多，纤维素纤维的荧光强度呈上升趋势。这是因为Tb3+由第一激发态的最低能级回落至基态的各个振动能级时，会以光的形式释放能量，从而产生绿色荧光。荧光化合物的浓度越大，纤维素纤维在紫外光激发下所吸收的量子数越多，相应荧光物质吸收光后所发射的荧光量子数也多，因此荧光强度增大[18-19]。当Tb（BAO）3（Phen）质量分数为10%时，纤维素纤维的荧光强度达到574（a.u.），在紫外光下呈现出较好的显色度。

图8 不同Tb（BAO）3（Phen）含量的纤维素纳微米纤维荧光光谱Fig.8 Fluorescence spectra of micro/nano cellulose fibers with different Tb（BAO）3（Phen）contents

2.3 纤维素纳微米发光纤维在防伪标识方面的应用

2.3.1 纤维素纳微米发光纤维的防伪功能

由于纤维素材料具有生物可降解这一优异特性，所以利用其制备具有高荧光效率、具有永久荧光性质的环境友好型荧光服装以及防伪包装材料具有重大的科学意义和实用价值。图9给出了纤维素纳微米纤维膜在太阳光和紫外光下的照片以及2D荧光防伪图案制作示意图。

由图9（a）可以看出，在太阳光下的纤维素纳微米纤维膜为白色。由于所添加的稀土发光材料Tb（BAO）3（Phen）分散于纤维素纤维之中，所以当纤维素纳微米纤维膜在274 nm的紫外光激发光下，会立刻呈现出明显的绿色荧光。图9（b）中添加了稀土发光材料的纤维素纤维日光下无特征标识出现，和普通白色包装纸无异。当给予一定范围的紫外光照射，该材料又可按照制备成的图案形状展现荧光性能，在实际应用中可根据产品包装要求制备成任何2D形状，如字母、多边形、卡通形象等，这为其广泛应用奠定了基础[20-22]。

图9 纤维素纳微米纤维在太阳光和紫外光下对比图和2D荧光防伪图案制作示意图Fig.9 Comparison of cellulose micro/nano fibers in sunlight and UV light and Schematic diagram of making 2D fluorescent anti-counterfeiting pattern

2.3.2 纤维素纳微米发光纤维防伪应用中的色彩留着度

图10给出了纤维素纳微米发光纤维在放置不同时间后的紫外吸收光谱和荧光留着度。

图10 纤维素纳微米纤维膜的紫外吸收光谱和荧光留着度Fig.10 Absorption spectrum of micro/nano cellulose fiber membrane and fluorescence retention

从图10（a）中可以看出，随着放置时间的延长，所制备的纤维素纳米纤维膜的紫外吸收光谱基本不变。这一结果表明，本文所制备的纤维素纳微米发光纤维具有较好的荧光持久性。图10（b）同时给出了放置不同时间后的纤维素纳微米发光纤维在紫外光照射下的显色照片。从图10（b）中可以看出，纤维素纳米纤维膜的荧光强度480 d几乎没有发生变化，因此所制备的纤维素纳微米发光纤维具有长效的防伪功能。