孙朝续， 刘修才

(上海凯赛生物技术股份有限公司， 上海 201203)

20世纪50年代以来，随着石化资源的大量开采和炼制，石化制品被广泛开发并应用，人类文明高速发展到了一个前所未有的高度，但是，石化材料的超量使用和二氧化碳的过度排放对当今世界造成了严峻的环境问题和气候变化。作为一个飞速发展的人口和工业大国，中国还面临着对进口石油过度依赖，以致严重威胁到国家安全及可持续发展的局面。

为减少对石化资源的依赖，应对全球环境问题和气候变化，各国均越来越重视生物基高分子材料的研发，各种新型生物基高分子材料逐步实现产业化，使该产业已演变为一个引领世界科技创新和经济发展的新型主导产业。中国是化学纤维生产和使用大国，同时也是石油进口大国，利用种类丰富、储量巨大的生物质资源发展生物基纤维材料对保障我国化纤工业持续发展具有重要战略意义。聚酰胺纤维是化学纤维的第二大品种，开发生物基聚酰胺是发展生物基纤维材料的重要内容之一。

聚酰胺66是应用最广泛的聚酰胺之一，目前工业上采用石油基己二胺、己二酸通过缩聚制备。己二胺可由己二腈、己二醇和己内酰胺经化学法生产，其中以己二腈路线为主流工艺，但己二腈的生产技术及供应被美国英威达公司等少数跨国公司垄断，国内经过80多年的研发至今仍没有取得实质性的突破，极大地限制了我国聚酰胺产业的发展。针对这种困局，国内上海凯赛生物技术股份有限公司近年来先后突破了生物基1,5-戊二胺大容量低成本制备及纯化、生物基聚酰胺56高效聚合及纺丝等关键技术，在世界上率先实现万吨级生物基聚酰胺56的稳定化和均匀化生产。

生物基聚酰胺56具有与聚酰胺66相当的优异综合性能，如强度高、热稳定性能突出及耐溶剂性能良好等。除此之外，聚酰胺56酰胺基含量高(相对于聚酰胺66)，且含有奇数碳的二胺单元结构，赋予其优异吸湿性、柔软舒适性和低温可染等特性，其纤维在纺织行业具有广阔的应用前景，因而生物基聚酰胺56的成功产业化可为我国聚酰胺产业开创一个新局面。有鉴于此，本文在简要回顾生物基聚酰胺发展历程的基础上，重点对生物基聚酰胺56纤维制备技术、性能与应用领域进行综述。

1 生物基聚酰胺的发展历程

目前，生物基聚酰胺主要品种包括生物基聚酰胺11、生物基聚酰胺1010、生物基聚酰胺410、生物基聚酰胺610及生物基聚酰胺56等。聚合时采用的生物基单体为11-氨基十一酸、癸二胺、癸二酸及1,5-戊二胺。其中，生物基11-氨基十一酸、癸二胺和癸二酸源于蓖麻油，而生物基1,5-戊二胺源自淀粉。

生物基聚酰胺11是工业化最早的生物基聚酰胺,其于1935年由Carothers首次在实验室成功合成，1947年由法国Organico公司商业化，当前主要生产商为法国阿科玛(Arkema)公司。其以蓖麻油为原料，经皂化生成蓖麻油酸后，再经裂解、溴化胺解得到11-氨基十一酸[1-2]，最后以1-氨基十一烯酸为单体聚合得到聚酰胺11。

生物基聚酰胺1010是我国特有的型号，其单体癸二酸和癸二胺均可以蓖麻油为原料制得。1958年上海赛璐珞厂开发出生物基聚酰胺1010，并于1961年实现工业化生产，实现我国在长碳链聚酰胺领域的首次突破。生物基聚酰胺1010属于半结晶聚合物，具有较好的力学性能和化学稳定性，主要用于体育器材、医药、特殊电缆、汽车和聚合物光导纤维等领域。

生物基聚酰胺410由荷兰皇家帝斯曼(DSM)集团最早开发，并应用于较多领域，包括柴油发动机轻型多功能曲轴端盖、跑车专用防火油气分离器、薄膜、单板滑雪固定器等，目前德国大众汽车的柴油发动机已成功使用DSM集团的生物基聚酰胺410塑料产品。

生物基聚酰胺610在杜邦(DuPont)、巴斯夫(BASF)、阿科玛(Arkema)和罗地亚(Rhodia)等公司均有生产，其具有优异的力学和热力学性能(熔点高达215 ℃)，极高的气体阻隔性能以及低吸水性能，卓越的耐化学品性能，特别适合于制造发动机供油系统的油管与接头、控制系统与气动辅助系统的软管。

早在1935年美国DuPont公司中央研究所，Carothers就合成了聚酰胺510[3]，但由于采用化学法制备1,5-戊二胺不具有商业价值，聚酰胺510一直以来并没有实现产业化。

上海凯赛生物技术股份有限公司经过多年研发，突破了生物法制备1,5-戊二胺关键技术，采用生物基1,5-戊二胺与石油基己二酸成功开发了生物基含量高达45%的聚酰胺56，并于2018年在新疆乌苏建立了年产10万t的生物基聚酰胺56产业基地。生物基聚酰胺56一经推出，国内外纺丝与下游客户就表现出了极大的兴趣，包括世界化纤设备顶级制造商德国欧瑞康巴马格公司,也在积极配合生物基聚酰胺56纤维的开发与推广。这是中国从对跨国公司的产品复制走向自主创新的一次成功尝试，更是中国在聚酰胺大宗品种上的新突破，必将有力促进中国生物基聚酰胺技术的发展。国外日本东丽及三菱公司等也公开过一些生物基聚酰胺56的相关专利，但近年来却在这一领域鲜有公开报道的实质性进展。

自2013年以来，主要聚焦于生物基聚酰胺56服用长丝、工业丝、地毯丝、短纤维、单丝与复合功能纤维等，上海凯赛生物技术股份有限公司发表了多篇论文,公开了多项专利。东华大学在聚酰胺56 的凝聚态演变、低速与高速纺丝、纤维的功能化、染色以及评价等方面进行了详细的研究[4]。优纤科技(丹东)有限公司和总后军需装备研究所联合精细化工有限公司对生物基聚酰胺56 的纺丝、混纺和染色进行了技术开发。其他国内外化纤厂家与科研机构也正在积极参与生物基聚酰胺56纤维的研发，为其在纺织领域的顺利推广提供了技术支持。

2 生物基聚酰胺56纤维的制备技术

在纺丝领域，生物基聚酰胺 56因其特殊性质展现了优异的性能，可采用切片熔融纺丝法与熔体直纺法。传统的聚酰胺6与聚酰胺66在熔体直纺时均存在一些技术问题，例如聚酰胺6的聚合物中单体含量较高(约含10%的单体)，因此，需要后续切片萃取才能实现熔融纺丝，目前无法实现熔体直纺。聚酰胺66则易产生凝胶等问题，在民用丝的熔体直纺技术上面临较大困难，在工业丝领域部分实现了熔体直纺，但熔体输送管道与纺丝箱体需要定期进行拆卸、煅烧与清洗，增加了纺丝成本。生物基聚酰胺56中单体含量低，且高温熔融不易产生凝胶，故可采用熔体直纺工艺制备各种聚酰胺56纤维。聚酰胺56熔体直纺技术节省了聚合切粒、干燥与螺杆熔融环节，大大缩短了生产周期，降低了生产成本，促进了生物基聚酰胺56在纤维领域的应用推广。

生物基聚酰胺56切片可在常规聚酰胺6、66纺丝设备上生产长丝与短纤维。北京中丽制机工程技术有限公司研发了国产生物基聚酰胺56长丝一步法纺牵联合机[5]，同时还成功开发了国产生物基聚酰胺56工业丝纺牵联合机[6]，为生物基聚酰胺56产业化提供了设备保障。

3 生物基聚酰胺56纤维的特性

3.1 物理性能

相对于聚酰胺66，生物基聚酰胺56的酰胺基含量更高；此外，其二胺单元的碳原子数为奇数，这些特殊结构赋予了生物基聚酰胺56熔体流动性好、强度高、易染色、高吸湿性、弹性好等优异性能，为纺织行业提供了性能更加优异、绿色环保的革命性新材料。

生物基聚酰胺56 的密度为1.14 g/cm3，明显低于聚酯的1.4 g/cm3，可为制备的衣物及装备质量减轻18%。在玻璃化转变温度方面，聚酯为75 ℃，聚酰胺66为65 ℃，生物基聚酰胺56仅约55 ℃，吸水后该温度还会进一步下降，因而生物基聚酰胺56纤维的柔软性更佳，特别在高海拔、高寒地区用生物基聚酰胺56纤维制成的衣物不硬不脆，可大大提高服用性能[7]。生物基聚酰胺56的熔点为254 ℃[8]，最大热质量损失速率温度约为400 ℃，热分解温度远大于熔融温度，熔融纺丝温度窗口宽，可纺性好。同常规聚酰胺66和聚酰胺6相比，生物基聚酰胺56的结晶速率更快，形成的球晶对称性更好，规整度更高[9]，良好的结晶性能有利于生物基聚酰胺56纤维加工成形，提高其力学性能。

3.2 力学性能

生物基聚酰胺56纤维的力学性能因品种与用途不同而有所差异。用于服用织物的生物基聚酰胺56纤维强度稍低，其断裂强度一般为4.18 cN/dtex，断裂伸长率为26.0%[10]。用于产业用制品的生物基聚酰胺56纤维的强度较高，断裂强度一般高于8 cN/dtex，断裂伸长率一般控制为16%～20%[11]。总体而言，生物基聚酰胺56纤维与聚酰胺6和聚酰胺66的力学性能较为接近，均适用于服用和产业用领域。

3.3 吸湿性

在合成纤维中，聚酰胺纤维的吸湿性一般仅低于聚乙烯醇缩甲醛纤维，而高于其他合成纤维，但比棉纤维等天然纤维低。生物基聚酰胺56一方面由于奇数碳二胺单元的奇碳效应，使得部分酰胺基处于游离状态；另一方面其酰胺基含量高于聚酰胺66和聚酰胺6，这些使得酰胺基更易于与水形成氢键，赋予聚酰胺56纤维更优的吸湿性、亲肤性、抗静电性以及服用舒适性。

生物基聚酰胺56纤维的回潮率大于或等于5.0%[8]，而聚酰胺6与聚酰胺66的回潮率均低于或等于4.5%。同时，生物基聚酰胺56纤维的饱和吸水率达到14%，高于聚酰胺66纤维(饱和吸水率8%)及聚酰胺6纤维(饱和吸水率10%)，更远高于聚酯纤维。此外，生物基聚酰胺56纤维的吸湿解吸参数大于3.0%[12]，具有优异的吸湿排汗功能，大大提升了其服装制品的舒适度[7]。

3.4 柔软性

生物基聚酰胺56纤维的弹性模量≤33 cN/dtex，小于聚酰胺6纤维(≥38 cN/dtex)的，因而具有优异的柔软性与手感[13]。生物基聚酰胺56 纤维的柔软度与羊毛相似，可替代聚酯纤维与羊毛混纺，提高混纺面料品质，也可降低羊毛使用量以节省生产成本。

3.5 耐磨性

聚酰胺66纤维的耐磨性在所有纤维中最好，相同条件下其耐磨性为棉纤维的10倍。生物基聚酰胺56纤维同样也具有良好的耐磨性、弹性回复性和耐疲劳性，这使得其在对耐磨性和耐疲劳性有较高要求的户外装备、服装以及地毯上具有广阔的应用前景。生物基聚酰胺56纤维的耐磨性较羊毛、棉、粘胶纤维好，在混纺织物中加入生物基聚酰胺56纤维，可大幅提高织物的耐磨性能、力学性能，延长其制品的使用寿命。

3.6 染色性

生物基聚酰胺56纤维较低的玻璃化转变温度赋予其低温易染的特性，在50～90 ℃条件下即可实现染色[14]，有利于节能减排。文献[15]报道，在相同的染色条件下，生物基聚酰胺56纤维染色后的色深值明显高于聚酰胺66和聚酰胺6纤维，在较短时间内即可获得较深的色泽。采用Eriofast系列活性染料染色，生物基聚酰胺56纤维同样具有低温上染的特点，且色牢度优良，提升性好，上染速率快，上染率高[16]。将生物基聚酰胺56织物、生物基聚酰胺56/棉混纺织物在常温条件下进行靛蓝染色，染色织物具有较高的染色深度，耐洗色牢度可满足后续穿着或使用要求，而用聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/棉、聚酰胺66/棉制成的织物存在染色浅、易露白[17]等问题。

3.7 阻燃性

生物基聚酰胺56具有良好的阻燃性能，其极限氧指数达到31.0%[10]；生物基聚酰胺56的熔点较聚酰胺6高30 ℃左右，耐高温性能比聚酰胺6更优，因而聚酰胺56纤维用于地毯、工业丝与特种工装上比聚酰胺6纤维更具优势。

4 生物基聚酰胺56纤维的应用

由于生物基聚酰胺56纤维具有良好的力学性能、吸湿性、柔软性、耐磨性、染色性、耐热性、耐化学性与阻燃性，适合应用于服装、装饰、产业用等领域。依据应用领域不同，生物基聚酰胺56纤维可大致分为服用长丝、工业丝、地毯丝、短纤维、单丝与复合功能纤维6类。

4.1 生物基聚酰胺56服用长丝及其应用

生物基聚酰胺56的原料及加工过程绿色环保，其纤维具有比普通聚酰胺纤维更好的吸湿快干性、亲肤性、耐磨性、柔软性以及低温易染性等，可广泛应用于服用长丝领域。张晨[8]研究了生物基聚酰胺56聚合物与其长丝性能发现：与聚酰胺66和聚酰胺6长丝相比，生物基聚酰胺56长丝具有较好的力学性能、弹性回复性和吸湿性能，适合以长丝形式应用于服用领域。胡翱翔等[18]研究了生物基聚酰胺56预取向丝(POY)发现，其断裂强度为2.9 cN/dtex，断裂伸长率为76%，乌斯特(Uster)值为1.1%，用其生产的拉伸变形丝(DTY)完全能够达到聚酰胺6的行业标准。于海龙[19]研究了聚酰胺56 DTY高弹丝的POY-DTY生产方法，优化了POY-DTY的加工条件，制备的聚酰胺56 DTY高弹丝具有更好的力学性能与吸湿性能，且成本更低，平衡吸水率为4.0%。

关于消光生物基聚酰胺56纤维及其制造方法[20]的专利显示，纤维单丝线密度为0.05～0.6 tex，断裂强度为2.7～6.1 cN/dtex，染色牢度≥4.5级，可广泛应用于服用织物生产。张俊辉等[21]对生物基聚酰胺56长丝及其织物性能研究发现，生物基聚酰胺56长丝具有较高的断裂强度和良好的伸长性能，初始模量较低，可编织性优良。其长丝针织物的透气性和透湿性优良，透气率和透湿量均达到了针织牛仔织物的行业标准。宁波福天新材料科技有限公司研发的生物基聚酰胺56未拉伸丝、全牵伸丝与预取向丝[22]具有良好的抗拉强度，断裂强度达到5.3 cN/dtex，断裂伸长率为35%，可用于制备纱线、机织或针织物。

4.2 生物基聚酰胺56工业丝及其应用

生物基聚酰胺56工业丝具有强度高、耐磨性佳、抗冲击性能好等特点，可用于生产帘子布、安全气囊、帆布、绳索、降落伞、缝纫线、脱模布、水口布、安全带与输送带等。

日本东丽株式会社开发出生物基聚酰胺56工业丝、橡胶增强帘子线和增强橡胶[23]，其生物基聚酰胺56工业丝在150 ℃下干热处理30 min后，在4.68 cN/dtex应力下的伸长率为12%～20%，具有优异的延伸性能，可满足帘子布的使用要求。其开发的另一种生物基聚酰胺56工业丝[24]，单丝线密度为0.1～7 dtex，断裂强度为7～12 cN/dtex；在98 ℃下沸水处理30 min后收缩率为5%～20%，断裂强度为5～11 cN/dtex，10%伸长时应力为0.3～1.5 cN/dtex，适用于气囊织物。

江苏太极实业新材料有限公司研发的生物基聚酰胺56高强工业丝[11]的总线密度为800～3 300 dtex，断裂强度≥8.0 cN/dtex，在4.7 cN/dtex的定负荷下伸长率为7%～12%，断裂伸长率为16%～20%，干热收缩率为5%～15%，具有强度高、模量高的特点，可用来生产安全气囊、车用安全带、轮胎帘子布、输送带帆布、胶管胶带等。上海凯赛生物技术股份有限公司采用高黏度生物基聚酰胺56树脂生产高强工业丝，具有较好的力学性能与耐湿热性能，断裂强度为8.0～10.0 cN/dtex，断裂伸长率为16%～24%，可应用于缝纫线、轮胎帘子线、气囊织物、脱模布、帆布、安全带、绳索等产业用制品[25]。

4.3 生物基聚酰胺56地毯丝及其应用

生物基聚酰胺56纤维具有优良的蓬松性、耐磨性、回弹性、阻燃性，是高端商用地毯和家用地毯的理想原料。威海市山花地毯集团有限公司生产的生物基聚酰胺56地毯膨体纱[26]线密度为1 242～1 800 dtex，断裂强度为2.0～2.6 cN/dtex，断裂伸长率为30%～40%，其力学性能、吸湿性能均优于聚酰胺6和聚酰胺66纤维，非常适合制造地毯。上海凯赛生物技术股份有限公司研发的生物基聚酰胺56连续膨体长丝[27]，具有较低的初始模量(30～50 cN/dtex)、较好的柔软性和阻燃性,其断裂强度为2.0～4.0 cN/dtex，热卷曲率为30%～80%，临界热辐射通量达到B1级，可满足高端地毯的应用要求。

4.4 生物基聚酰胺56短纤维及其应用

生物基聚酰胺56短纤维具有良好的吸湿性、抗静电性、柔软性、耐磨性、染色性，可与天然纤维(如棉、毛、丝、麻等)或其他纤维(聚酯、聚酰胺6、聚酰胺66、聚丙烯腈、粘胶等短纤维)进行混纺，用于生产服装面料，也可与羊毛混纺用于地毯的生产，还可用于非织造布和造纸毛毡等制品。

郝新敏等[28]用熔体直纺方法制备了生物基聚酰胺56短纤维，其生产流程短，效率高，产品稳定，可日产30 t，纤维线密度在1～3 dtex之间，断裂强度为3～5 cN/dtex，断裂伸长率为10%～20%，标准回潮率为5%～6%，吸湿性能好，远高于聚酯、普通聚酰胺纤维，接近于棉，可用于军服、鞋靴、袜子、内衣以及家纺产品等生产。上海凯赛生物技术股份有限公司开发的一种适合混纺的生物基聚酰胺56短纤维[29]，具有较高的强度及一定的伸长率和低热收缩性能，断裂强度达3.0～6.5 cN/dtex，断裂伸长率为30%～50%，干热收缩率为3.0%～8.0%，该混纺纤维适合高速机织、针织和编织纺纱领域。

4.5 生物基聚酰胺56单丝及其应用

生物基聚酰胺56单丝具有柔软性、回弹性、耐磨性好，强度高等特点，可用于生产割草丝、钓鱼线、渔网、粘扣带、牙刷丝、磨料丝、鞋材等。上海凯赛生物技术股份有限公司研发的生物基聚酰胺56割草丝[30]具有环保、柔软、高弹、耐磨性能，断裂强度为2.0～7.0 cN/dtex，弹性模量为30～50 cN/dtex，伸长率为10%时的弹性回复率为95%～100%。其生产的低温易染生物基聚酰胺56单丝[31]具有良好的力学性能，采用该单丝制备的粘扣带具有较好的耐疲劳性能及色牢度，通过多次剥离后，剪切强度与剥离强度仍高于GB/T 23315—2009《粘扣带》要求。

4.6 生物基聚酰胺56复合纤维及其应用

生物基聚酰胺56具有良好的熔体流动性能，可与聚酯、聚酰胺6、聚乙烯等进行复合纺丝开发复合纤维，如皮芯型、海岛型、橘瓣型、并列型等复合纤维。用复合纤维制备的超细纤维是制造麂皮绒的理想材料，在仿毛、仿丝绸、仿皮、仿桃皮绒等方面极具优势。

张若楠[32]系统研究了生物基聚酰胺56/聚酯共混纤维发现，随着生物基聚酰胺56 的加入，共混长丝断裂伸长率逐渐增大，初始弹性模量逐渐降低，回潮率逐渐增大，沸水收缩率先降低后增大。其制备的另一种生物基聚酰胺56/聚酯并列复合纤维，非常适用于针织与机织物。赵辉[33]研究了生物基聚酰胺56和普通聚酯的一步法异收缩混纤丝的可纺性，分别制备了生物基聚酰胺56 POY/聚酯全拉伸丝(FDY)混纺丝与聚酯POY/生物基聚酰胺56 FDY混纺丝。王学利等[34]用生物质聚酰胺56切片和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)切片经过纺丝制得生物基聚酰胺56/PBT纤维FDY/POY异收缩混纺丝，其丝束表面有细微自然的卷曲，亲水性得到了大大改善，可用于仿棉、仿蚕丝纺织品的开发。

辽宁银珠化纺集团有限公司在聚合过程中加入反应型有机磷系阻燃剂，制备出一种具有阻燃性能的生物基聚酰胺56纤维[35]，极限氧指数达到29.2%，阻燃性能突出，其还具有接近棉的高吸湿性，强度高，柔软舒适，耐热性能良好。通过在纺丝过程中添加功能母粒还可开发出具有远红外、凉感、抗菌、阻燃、抗静电与抗紫外线等高附加值聚酰胺56功能纤维，拓宽了生物基聚酰胺56纤维的应用领域。

张瀚誉等[36]将聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)与生物基聚酰胺56共混纺丝，制备了抗菌生物基聚酰胺56共混纤维。该共混纤维表现出优异的抗菌性能，当PHMG添加量为2%时抑菌率达到了99.9%，可用于制备袜子、内衣、运动服、口罩、尿不湿、手术服、床上用品等。

5 结束语

生物基聚酰胺56的成功产业化是我国聚酰胺产业发展上的一个里程碑。生物基聚酰胺56在纺织领域的广泛研究与开发，为生物基聚酰胺56纤维的大规模应用奠定了良好的基础，将有助于我国破解国外公司对己二胺供应的垄断，远期更是有望在国内培育出千亿元级的绿色聚酰胺产业链，同时也可助力国家应对高度依赖进口石油的严峻局面，对中国早日实现碳中和的战略目标同样具有积极意义。

生物基聚酰胺56纤维的大宗品种化同样面临着亟需解决的问题，如生物原料(淀粉等)的供应和价格波动、水耗能耗的降低、副产物的减量和综合利用、全链条成本削减等，需要在生物合成、发酵、产品纯化、聚合与纺织应用等领域持续加大研发投入力度与资金支持，鼓励建立产学研用一体化研究体系，拓展生物基聚酰胺56纤维的规模化应用，从而促进我国化学行业的转型升级，引领世界生物基聚酰胺纤维的发展。