聚乙烯醇增强氯化聚乙烯-受阻酚阻尼复合材料的制备及其性能

2021-04-30吉利梅

纺织学报 2021年4期

姜生，吉利梅

(1. 江苏工程职业技术学院科技处, 江苏南通 226001； 2. 江苏省先进纺织工程中心, 江苏南通 226001)

随着工业化大生产高速化，基础设施施工机械大型化的发展，振动和噪声日趋严重，已成为继大气污染、水污染后的又一大污染源[1-2]，对人民的身心健康，精密仪器的测试精度，甚至对基础设施的安全都产生了巨大的影响。为有效控制和降低振动与噪声，阻尼降噪材料的开发和应用正成为研究热点。高分子聚合物具有独特的黏弹性，成为开发阻尼材料的主要基材。纯高分子聚合物在阻尼方面因能量耗散较小，或阻尼温域狭窄的缺陷，而影响其在工程中的应用。为改善其不足，科研工作者通过共混[3-4]、互穿聚合物网络[5-7]、梯度结构设计[8-9]、压电导电[10-12]及有机小分子杂化体系[13-15]等方法开发了一系列的高性能阻尼材料。

纺织浆料聚乙烯醇(PVA)含有大量的羟基和一定的醋酸根基团，对亲水性和疏水性纤维材料均具有良好的粘附性，同时具有成膜性好、浆膜性能优良等性能，价格远低于氯化聚乙烯(CPE)，但其不易生物降解。无PVA上浆正成为纺织上浆工艺的首选。如何拓展浆用材料PVA新的应用领域，发挥其性能优势是一个新的课题。前期对氯化聚乙烯-4,4′-甲撑双(2,6-二叔丁基苯酚)(CPE-AO 4426)有机杂化阻尼材料的研究发现，CPE和AO 4426在质量比为6∶4时具有优良的阻尼性能[16]。为此，本文在CPE和AO 4426混合的基础上加入PVA，以期开发出既能增强又能改善阻尼性能的低成本PVA/(CPE-AO 4426)阻尼复合材料。

1 实验部分

1.1 实验原料

氯化聚乙烯(牌号为CM 0836)，氯化度为36%，白色橡胶粉末，美国陶氏化学有限公司；4,4′-甲撑双(2,6-二叔丁基苯酚)(AO 4426,受阻酚)，熔融温度为117 ℃，浙江宁波金海雅宝有限公司；聚乙烯醇(牌号为可乐丽205)，聚合度为500，醇解度为86.5%～89%，日本可乐丽公司。耐高温防粘材料：聚四氟乙烯漆布(宽度为1 m)、聚酯薄膜(厚度分别为0.13 和0.25 mm)，上海朝学贸易有限公司。

1.2 复合材料的制备

由于PVA发生熔融时的温度接近其分解温度，如果温度控制稍有不当就会发生热分解，所以生产中常通过溶解的方法以PVA溶液与其他物质进行混合。为此，本文利用自制的调浆装置进行PVA浆液调制，如图1所示。

图1 调浆装置示意图

在调浆装置的调浆杯1、加热水浴杯2中分别加入适量的水，常温下搅拌器3慢速旋转(20 r/min)，按照表1工艺配方将称量好的PVA缓慢加入调浆杯1中；搅拌15 min后，调高搅拌器转速至60 r/min，通过加热装置4加热水浴杯中的水达到100 ℃并恒温保持，通过水浴与蒸汽作用加热调浆杯中的水溶液，直至PVA完全溶解并形成黏度相对稳定的PVA溶液(约需2 h)。然后将CPE、AO 4426(二者质量比为6∶4)缓慢加入至已完全溶解的PVA溶液中混合均匀得三元混合液；再将混合液缓慢注入辊筒温度为60 ℃的X(S)K-160B型双辊筒混炼机(无锡创成橡塑机械有限公司)中，通过辊筒表面温度将水分蒸发并借助于双辊筒间的剪切作用使其成膜，得到PVA/(CPE-AO 4426)膜，整个混炼时间约为60 min。

表1 PVA/(CPE-AO 4426)膜的制备配方

将冷却的混炼膜放入厚度为1 mm的模具中，上下均采用1层聚四氟乙烯漆布和1层耐高温聚酯薄膜加以隔离后，用钢板夹住移至温度为135 ℃的QLB-50 D/Q型平板硫化机中(无锡创成橡塑机械有限公司)，先在卸载条件下预热20 min，然后在10 MPa的压力下热压30 min成型。取出钢板，连同热压材料投入水中冷却，脱去耐高温聚酯薄膜和聚四氟乙烯漆布，得到厚度为1 mm的PVA/(CPE-AO 4426)阻尼复合材料。

1.3 测试与表征

动态热机械测试：利用DMA 8000型动态热机械分析仪(美国Perkin Elmer公司)测试试样的储能模量、损耗因子以分析其阻尼性能，试样的规格为长度约12 mm，宽度约5 mm，厚度约1 mm。测试条件：频率为1 Hz，以2 ℃/min的速率从-70升温至80 ℃，采用拉伸模式。

分子结构测试：采用Nicolet-5570 Continuum型傅里叶红外光谱仪(FT-IR，美国 Thermo Scientific 公司)测试试样的红外光谱图，以分析其分子结构。测量扫描范围为4 000～400 cm-1。AO 4426粉末采用KBr压片法制备试样。AO 4426及PVA/(CPE-AO 4426)材料的红外谱图通过衰减全反射(ATR)方法获得。

热性能测试：采用DSC25型差示扫描量热仪(DSC，美国Thermo Scientific公司)测试试样的熔融行为。称取5 mg试样置于铝坩埚内，以3 ℃/min的速率从30 ℃升温至180 ℃，采用高纯氦气为保护气体，气体流速为20 mL/min。

形貌观察：将试样置于液氮中脆断，对断面进行喷金处理后，采用Phenom Pro10102型扫描电子显微镜(SEM，荷兰 Phenom World公司)观察脆断面的微观形态以及各组分在断面的分散情况。

拉伸力学性能测试：参照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》，采用 E44.104型电子万能力学试验机(美国MTS公司)测试试样的拉伸力学性能。按哑铃状4型试样进行裁剪，测试隔距为25 mm，拉伸速率为500 mm/min。每组试样测试5个样品，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 PVA质量分数对储能模量的影响

PVA质量分数对PVA/(CPE-AO 4426)复合材料储能模量的影响如图2所示。

图2 PVA质量分数对PVA/(CPE-AO 4426)复合材料储能模量的影响

由图2可以看出，CPE-AO 4426(1#)和PVA/(CPE-AO 4426)(2#～5#)复合材料均存在2个转变区，低温段转变区对应CPE的玻璃化转变，高温段转变区对应于AO 4426结晶富集所形成的相分离的结晶富集相转变[16]。加入PVA后复合材料的储能模量均有提高，这充分说明PVA的加入有效提升了复合材料在动态条件下的强韧性。由图2还可以看出，复合材料的储能模量随着PVA质量分数的增大而增加，这可能是PVA中的羟基既可以和CPE中的α-H形成氢键，也可和AO 4426间的羟基间形成氢键，其充当了偶联剂，且随着PVA质量分数的增大，这种偶联作用更强，使界面粘结性能得以改善，有效改善了PVA/(CPE-AO 4426)材料的储能模量。

2.2 PVA质量分数对阻尼性能的影响

PVA质量分数对PVA/(CPE-AO 4426)复合材料损耗因子的影响如图3所示。可以看到，CPE-AO 4426(1#)和PVA/(CPE-AO 4426)(2#～5#)复合材料均呈现双阻尼峰。这说明PVA的加入并没有改变CPE-AO 4426相分离的状态，即PVA与CPE-AO 4426是相容体系[17-19]。随着PVA的增多，PVA/(CPE-AO 4426)复合材料的双阻尼峰值有下降，低温段阻尼峰对应的温度几乎保持不变，而高温段阻尼峰对应的温度随PVA质量分数的增加向低温方向偏移。低温段阻尼峰的温度由CPE的玻璃化转变温度决定，故PVA/(CPE-AO 4426)复合材料低温段阻尼峰对应的温度几乎不受PVA质量分数的影响，这进一步证实了PVA在复合材料中与CPE-AO 4426体系完全相容。如果不相容或出现微相分离，势必在外界力作用下，PVA将阻碍CPE-AO 4426体系中CPE大分子链的运动，而使CPE的阻尼峰对应的温度向高温方向偏移。

图3 PVA质量分数对PVA/(CPE-AO 4426)损耗因子的影响

随着PVA的加入，一方面可能PVA自身羟基间、PVA与AO 4426羟基间、PVA的羟基与CPE的α-H形成分子间氢键，这些氢键在外力作用下会产生断裂，同时又在新的位置重构，氢键的断裂与重构都要消耗能量，其对低温段的阻尼性能产生正相关作用；另一方面从图4复合材料扫描电镜照片可以看到，CPE-AO 4426体系中以AO 4426结晶富集为主，少量的AO 4426微晶散布于CPE中；随着PVA的加入，PVA/(CPE-AO 4426)复合材料中AO 4426微晶晶粒尺寸趋小，并更趋分散，同时分散于材料中的PVA嵌入CPE和AO 4426中，这些微晶和PVA在复合材料中起到位阻作用，阻碍了CPE大分子链的运动活力，其对低温段的阻尼性能也产生正相关作用。

图4 不同PVA质量分数PVA/(CPE-AO 4426)复合材料的扫描电镜照片(×3 000)

由以上分析可知，随着PVA质量分数的增加，PVA/(CPE-AO 4426)复合材料在低温段的耗能能力应该得到改善。然而，从图3可知，PVA/(CPE-AO 4426)复合材料在低温段阻尼峰值出现下降，这与分析的结果完全相反。这表明存在影响复合材料阻尼性能的其他因素在起作用。从图4(b)、(c)可以看到，随着PVA加入及增多，一方面复合材料脆断面内AO 4426的结晶富集效应趋弱，同时容于CPE-AO 4426中的PVA以薄片分布于材料中，在材料内部形成大量的界面效应，这些内部界面在动态力作用下只有少部分分子链运动参与摩擦作用，从而使得参与摩擦耗能的分子链运动数量不但没有增加反而减少，耗能的能力减弱[20-21]；另一方面PVA充当偶联剂的功能，对PVA-AO 4426具有增强作用，其补强效应对材料的贡献高于能量耗散。综上分析可知，影响损耗因子的界面效应和补强效应占主导，从而使材料在低温段阻尼损耗因子峰值下降；同时PVA的补强效应使储能模量得到显著改善，而损耗模量未能同步增大，从而导致损耗因子下降。

在图4(a)的CPE-AO 4426体系中，AO 4426以其结晶富集为主，杂化态为辅的微观形态存在，这是由于AO 4426分子羟基间氢键的作用力大于CPE的α-H与AO 4426羟基间形成的氢键[16]，使AO 4426微晶在分子间氢键作用力作用下向一起聚拢，形成AO 4426结晶富集，造就了高温段的新阻尼峰。随着PVA的加入，一方面复合材料中PVA自身羟基间，AO 4426羟基分别与CPE的α-H、PVA羟基间形成了氢键，CPE的α-H和PVA羟基间形成氢键，这些氢键有效抑制了AO 4426分子羟基间氢键的形成，加大了AO 4426微晶聚拢的难度；另一方面PVA质量分数持续变大，PVA/(CPE-AO 4426)复合材料中AO 4426质量分数在不断下降，复合材料中微晶更趋不完善，同时微晶数量也下降。二者的共同作用导致结晶富集程度有所下降，表现为高温段的阻尼峰值下降，且峰值对应的温度向低温方向偏移。

为证实加入PVA后PVA/(CPE-AO 2246)的耗能能力得到改善，本文引入复合材料阻尼温域内(从图3中可知材料阻尼温域为20～60 ℃)损耗模量-温度曲线下的面积(LA)指标来表征材料的耗能能力。PVA质量分数对PVA/(CPE-AO 4426)复合材料LA值的影响如图5所示。可以清楚地看到，随着PVA质量分数的增大，PVA/(CPE-AO 4426)复合材料在阻尼温域内的LA值增大，且当PVA质量分数从0%增加到40%时，阻尼温域内复合材料的LA值由4.47 GPa·K增大至7.33 GPa·K，增幅高达64.2%。说明随着PVA质量分数的增大，PVA/(CPE-AO 4426) 复合材料的阻尼耗能能力获得了较大的改善。

图5 PVA质量分数对PVA/(CPE-AO 4426)复合材料LA值的影响

2.3 PVA质量分数对分子结构的影响

AO 4426及不同PVA质量分数的PVA/(CPE-AO 4426)复合材料的红外谱图如图6所示。从图6(a)可以看到，随着PVA的加入，PVA/(CPE-AO 4426)(2#～5#)复合材料的傅里叶红外光谱图在3 650～3 100 cm-1波段内出现了明显的变化，其他频段未见明显变化，因此，本文着重分析3 650～3 100 cm-1波段内化学结构的变化。

图6 AO 4426及PVA/(CPE-AO 4426)复合材料的红外光谱图

由图6(b)可以看到，曲线在3 638、3 593 cm-1处可看到原本尖锐的吸收峰趋弱，随着PVA质量分数的增大，这2处的吸收峰有消失的趋势，而在3 500～3 200 cm-1处呈现了1个宽而强的吸收峰，且随PVA的增加峰强增大。根据傅里叶红外光谱有机化合物基团振动频率表[22]可知，3 638、3 593 cm-1处尖锐的吸收峰为AO 4426中游离态羟基的伸缩振动吸收峰，该峰值随着PVA的增多而减小。PVA的增加，一方面使AO 4426在复合材料体系的质量分数减小；另一方面PVA中的羟基与AO 4426中的游离态羟基缔合形成氢键。这2个方面的叠加使游离态羟基减少甚至消失，红外光谱图中表现为在3 638、3 593 cm-1处尖锐的吸收峰不断削弱；另外随着PVA的增加，PVA中的羟基与AO 4426中的游离态羟基和CPE中的α-H形成氢键，表现为在3 500～3 200 cm-1波段内具有宽而强的吸收峰，且PVA质量分数越多，此处峰强越大，表明复合材料中分子间氢键越多。除3 650～3 100 cm-1波段外的频段并无明显变化，说明复合物PVA/(CPE-AO 4426)中谱图呈现的官能团并没有随PVA的加入而发生变化，即PVA并没有与CPE、AO 4426发生化学反应，三者之间共混所得的材料是一种有机杂化复合材料。

2.4 PVA质量分数对热性能的影响

图7示出AO 4426及不同PVA质量分数的PVA/(CPE-AO 4426)复合材料的DSC曲线。可以看出，PVA/(CPE-AO 4426)(2#～5#)复合材料在50和115 ℃附近分别出现吸热峰，前者为AO 4426结晶富集相转变的吸热峰，后者为AO 4426微晶吸热熔融峰。随着PVA的加入及增加，PVA/(CPE-AO 4426)复合材料在这2处的吸热峰均有所下降，且高温段吸热峰向低温方向偏移。这是由于PVA的加入及增加，PVA/(CPE-AO 4426)复合材料中AO 4426质量分数不断下降，AO 4426微晶的数量也下降，这些微晶由于AO 4426分子间的羟基氢键作用力受到PVA与AO 4426、CPE的α-H间的氢键作用力限制，所以AO 4426结晶富集的程度下降，从而导致低温段的吸热峰下降；同时所形成的微晶的晶粒尺寸不断下降，即形成更加不完善的微晶，这是造成复合材料中AO 4426微晶熔融峰对应的温度随PVA质量分数增大而不断向低温转移的原因。

图7 AO 4426及PVA/(CPE-AO 4426)复合材料的DSC曲线

2.5 PVA质量分数对力学性能的影响

不同PVA质量分数的PVA/(CPE-AO 4426)复合材料的应力-应变曲线如图8所示。可以看出，PVA质量分数为10%的2#复合材料不仅断裂应力得到了大幅改善，且对应的应变也获得了较大的提高，这可能是由于PVA既有极性较强、亲水性的羟基基团，又有非极性、疏水性醋酸根基团，故PVA在复合材料中充当了CPE与AO 4426的偶联剂的功能，有效提高了复合材料内部界面的粘结强度，相容于CPE的PVA并未破坏CPE连续相，从而赋予复合材料优良的强韧性；随着PVA质量分数持续增加，复合材料的最大应力和最大应变与PVA质量分数为10%的2#复合材料相比均出现了下降，而当PVA质量分数达到40%时的5#复合材料，其断裂应力、应变均比无PVA的1#复合材料的都要小。这是由于PVA加入得越多，其以薄片分布于CPE-AO 4426材料中，在材料内部形成大量的界面效应，尽管起到偶联剂的功能，但由于PVA本身的脆性特性，其断裂伸长远小于CPE的。PVA质量分数越高，则这种现象越严重，其对 CPE连续相破坏越大，从而表现为断裂应力、应变出现下降。