刘敏，张强，周盼盼，袁晓路，吴李瑞，刘皇见

（安徽国星生物化学有限公司，安徽杂环化学省级实验室，安徽马鞍山243100）

3-甲基吡啶俗名3-皮考林，是一种无色油状液体，具有难闻的气味，化学式CHN，沸点为143.9℃。它是最重要的吡啶碱之一，广泛应用在饲料、农药等领域中。

3-甲基吡啶的主要合成方法有：①以甲醛、乙醛、氨为原料直接得到各种吡啶的混合物，经过分离得到3-甲基吡啶，其收率约30%，此工艺已经工业化，毛东森等以负载钴或者铅的ZSM-5分子筛为催化剂合成3-甲基吡啶，其收率25%；②以3-甲基哌啶为原料，经过脱氢反应得到3-甲基吡啶。中国专利1903842报道3-甲基哌啶为反应原料，以Pd/SiO为催化剂合成3-甲基吡啶，3-甲基吡啶收率为91.8%,但是原料价格昂贵，且难得到；③以三聚乙醛、乌洛托品为原料，在磷酸氢二铵等盐水溶液的作用下，在高压反应釜内经高温、高压反应得到3-甲基吡啶。中国专利101979380A报道三聚乙醛和乌洛托品为原料合成3-甲基吡啶，3-甲基吡啶收率为92.3%。

本文以三聚乙醛和乌洛托品为主要原料，采用离子液体为催化剂，研究了不同反应条件对3-甲基吡啶收率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三聚乙醛；乌洛托品。

高压釜，科幂公司；安捷伦1100高效气相色谱仪，安捷伦科技有限公司；Sp-100傅立叶变换红外分光光度计，美国PE公司；HK-9600ICP原子发射光谱；UV-1600型紫外-可见光谱仪，上海美谱达公司；SDT-2960型TG-DTA分析仪，美国TA公司。

1.2 3-甲基吡啶的合成

（1）称取二正丁基醋酸铵离子液体250 g，备用。

（2）称取三聚乙醛122.5 g，乌洛托品65 g，离子液体，蒸馏水130 g，乙醇150 g，混合均匀后升温到反应温度，保温一定时间。

（3）降温冷却，然后分液萃取，蒸馏得3-甲基吡啶。

2 表征方法

傅立叶变换红外分光光度计,根据1 540 cm和1 450 cm处左右峰的面积来计算B酸和L酸中心浓度。

离子液体的酸强度测定采用Hammett指示剂与紫外光谱联用法，紫外-可见光谱仪扫描范围为190～1 100 nm。

离子液体的热稳定性采用TG-DTA分析仪分析，测试条件：炉内气氛为空气，流速为80 mL/min；升温速率为10℃/min；温度范围为20℃～600℃。把离子液体质量分解10%时的温度定义为分解温度。

3-甲基吡啶含量采用高效气相色谱仪检测。

3 催化剂反应性能评价

3.1 离子液体种类对3-甲基吡啶收率的影响

反应温度200℃，考查了不同种类离子液体对3-甲基吡啶收率的影响，结果如表1。

表1 离子液体种类对3-甲基吡啶收率的影响Tab.1 Types of ionic liquid on the yield of 3-pyridine base

从表1看出，除了1-甲基咪唑硫酸氢盐外，其他离子液体作为催化剂，3-甲基吡啶收率均在80%以上，其中二乙基醋酸铵离子液体催化3-甲基吡啶的收率最高，可能是因为1-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体的酸性最强，催化活性最高，更有利于副产吡啶的生成。而二乙基醋酸铵离子液体属于质子型离子液体，存在部分氢键，离子液体的离子率相对较低，使原料更好地溶解于体系中，因而更有利于3-甲基吡啶的生成。

3.2 物料配比对3-甲基吡啶收率的影响

以二乙基醋酸铵为催化剂，反应温度200℃，反应压力3.5 MPa，考查了物料配比对反应的影响，结果如表2。

表2 物料配比对3-甲基吡啶收率的影响Tab.2 Effect of the raw materials ratio on the yield of 2-pyridine base

从表2看出，随着三聚乙醛含量的增加，3-甲基吡啶收率增加，当三聚乙醛∶乌洛托品=2∶1时，收率最高。继续增加三聚乙醛量，收率下降。可能随着三聚乙醛用量的增加，物料浓度增多，有利于正反应的进行，因而3-甲基吡啶收率增加，而进一步增加三聚乙醛用量，副产物吡啶的用量进一步增加，使收率下降。

3.3 反应温度对3-甲基吡啶收率的影响

以二乙基醋酸铵为催化剂，三聚乙醛∶乌洛托品=2∶1，反应压力3.5 MPa下，考查了反应温度对反应的影响，结果如图1。

图1 反应温度对3-甲基吡啶收率的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on the yield of 2-pyridine base

从图1得出，随着反应温度的升高，3-甲基吡啶收率增加。温度继续升高，3-甲基吡啶收率下降。可能因反应温度的升高，反应速率增加，从而使3-甲基吡啶的收率增加。温度继续升高，三聚乙醛分解产生的乙醛大量发生自聚反应，使得原材料的浓度降低，同时体系中产生大量焦油，从而造成反应收率下降。

3.4 反应压力对3-甲基吡啶收率的影响

以二乙基醋酸铵为催化剂，三聚乙醛∶乌洛托品=2∶1，反应温度200℃，考查了反应压力对反应的影响，结果如图2。

图2 反应压力对3-甲基吡啶收率的影响Fig.2 Effect of reaction pressure on the yield of 2-pyridine base

从图2得出，随着反应压力的增加，3-甲基吡啶收率增加。当反应压力为3.5 MPa时，收率最高。继续增加压力，收率下降。可能由于随着反应压力的增加，反应速率增加，从而使收率增加。继续增加反应压力，三聚乙醛分解速率减慢，原料浓度降低，从而造成反应收率下降。

4 结论

本文以离子液体为催化剂，采用三聚乙醛、乌洛托品合成3-甲基吡啶。通过对离子液体的种类、物料配比、反应温度和反应压力的优化，确定了最佳反应条件：以二乙基醋酸铵离子液体为催化剂，三聚乙醛∶乌洛托品=2∶1，反应温度200℃，反应压力3.5 MPa，3-甲基吡啶的收率达到94.8%。