韩智广， 刘寒冰， 陈传胜， 袁雪红， 薛南冬*

1.中南林业科技大学环境科学与工程学院, 湖南 长沙 410004

2.生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心， 北京 100012

挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)主要来自涂装、印刷、漆包线、绝缘材料、树脂加工等化工行业废气的排放[1-2]，随着化工业的加速发展，VOCs污染日益严重[3-7]. VOCs污染的治理逐渐成为研究热点[8-11]. 吸附法是常用的VOCs污染治理方法，而活性炭是常用的吸附材料，但活性炭对非极性VOCs吸附量较低是目前应用活性炭吸附的一个瓶颈[12]. 因此，研发增强活性炭对非极性VOCs吸附能力的方法，对治理VOCs污染具有重要意义. 已有研究[13-15]表明，表面酸性官能团少的活性炭对非极性VOCs的吸附性能较好，此外，活性炭表面的金属基团与VOCs的结合作用也能够增强活性炭的吸附性能. 碱改性法能够提高活性炭的微孔比率，减少表面酸性官能团数量并提高其吸附性能[16-20]；甲苯是一种典型的非极性VOC，研究发现，NaOH溶液改性可以增强活性炭对甲苯的吸附能力[21]. 也有研究发现，金属负载改性能够丰富活性炭的孔隙结构，增强其与有机气体的结合作用[22-24]，活性炭表面负载金属铜后对甲苯等有机物的吸附量增加[25-26]. 该文以提高活性炭对非极性VOCs(以甲苯为例)的吸附性能为目标，利用碱铜联合的方法对活性炭进行改性，研究改性前后活性炭对甲苯吸附性能的变化及理化性质的改变，探讨提高活性炭对非极性VOCs吸附效果的关键影响因素，以期为提高活性炭对非极性VOCs的吸附能力提供依据.

1 材料与方法

1.1 试验材料与试剂

所用珠状活性炭(beaded active carbon，BAC)购自日本，其粒径为0.282～0.425 mm，BET比表面积为 1 310.091 m2/g，微孔容积为0.497 cm3/g，微孔比表面积为 1 118.679 m2/g，平均孔径为1.79 nm，酸性官能团数量为 0.106 8 mmol/g.

甲苯(分析纯)、NaOH(分析纯)、碳酸钠(分析纯)和碳酸氢钠(分析纯)均购自北京化工厂；盐酸(优级纯)购自北京兴青精细化学品科技有限公司；Cu(CH3COO)2(分析纯)购自上海麦克林生化科技有限公司.

1.2 活性炭改性方法

取适量BAC用超纯水冲洗，过滤沥出水分后放入盛有去离子水的烧杯中，煮沸30 min后，再用去离子水洗净以去除其中杂质. 在数控超声波清洗仪(KQ-500DB，昆山市超声仪器有限公司)中超声10 min，取下烧杯，滤出水分后置于烘箱(UF110plus，德国Memmert公司)内于105 ℃下烘干至恒质量，待其冷却后将预处理过的BAC样品袋装保存备用.

不同浓度NaOH溶液联合Cu(CH3COO)2溶液联合改性：分别取10～15 g预处理后的BAC浸渍于100 mL浓度为0.1、1、3、5、8、10 mol/L的NaOH溶液中，在60 ℃的恒温振荡器(THZ-82A，金坛区西城新瑞仪器厂)中充分振荡12 h，用去离子水洗涤抽滤后于105 ℃烘箱中烘干. 将烘干后的BAC分别置于250 mL锥形瓶中，加入100 mL质量分数为1%的Cu(CH3COO)2溶液，用锡纸封口放于恒温振荡器中室温25 ℃下匀速振荡8 h，用去离子水充分洗涤，将洗涤干净的样品于105 ℃烘箱中烘干，最后在350 ℃的管式炉(FNS，北京费雷森电炉有限公司)中煅烧3.5 h，冷却至室温取出. 不同浓度的NaOH分别对应标记为GBAC-0.1、GBAC-1、GBAC-3、GBAC-5、GBAC-8、GBAC-10.

NaOH溶液联合不同浓度Cu(CH3COO)2溶液联合改性：根据显著性差异分析结果，当NaOH溶液浓度大于8 mol/L时，改性后BAC对甲苯的饱和吸附量的变化已不显著，因此采用8 mol/L的NaOH溶液对BAC进行改性，再选择质量分数为0.1%、0.5%、1%、3%和5%的Cu(CH3COO)2溶液，探究不同浓度Cu(CH3COO)2溶液对BAC改性效果的影响，分别标记为 GBAC*0.1、GBAC*0.5、GBAC*1、GBAC*3、GBAC*5，其中GBAC*1与GBAC-8改性条件相同.

1.3 吸附试验

BAC吸附甲苯的装置如图1所示，设定吸附温度为25 ℃(通过恒温水浴锅控制)，吸附剂填充质量为1.3 g. 通过分压阀从氮气瓶向管道中注入氮气作为载气，调节载气气流稳定在1 L/min，当水浴锅(HH-S，青岛明博环保科技有限公司)达到25 ℃后，打开电炉(DK98，天津泰斯特仪器有限公司)，开启微量注射泵(TYD01，保定雷弗流体科技有限公司)，按一定速率将甲苯溶液注入甲苯蒸气发生装置中气化，蒸气与恒定流量的载气混合，通过调节微量注射泵和载气气流流速比，获得浓度为2～3 mg/L的甲苯蒸气. 吸附柱入口和出口分别利用医用注射器采集气体样品注入2 mL样品瓶中，样品瓶中的甲苯浓度采用GC-MS(7890A-5975C，美国Agilent公司)进行测定.

图1 活性炭吸附甲苯装置示意

BAC样品的吸附量根据式(1)计算：

(1)

式中：q为吸附剂的吸附量，mg/g；Q为进气流量，L/min；M为吸附剂质量，g；C0为进口浓度，mg/L；Ct为出口浓度，mg/L；t为吸附时间，min.

1.4 活性炭表征方法

BAC的比表面积、微孔容积、微孔比表面积和平均孔径采用全自动比表面和孔径分布分析仪(康塔AUTOSORB IQ，美国Anton-Paar公司)测定;表面元素采用扫描电子显微镜(S4800，日本Hitachi公司)X射线能谱分析测定；表面官能团采用傅里叶红外光谱(Perkin Elmer Frontier，美国Perkin Elmer公司)和Beohm滴定两种方法进行测定.

2 结果与讨论

2.1 改性前后活性炭吸附动力学特征

对改性前后BAC做甲苯吸附动力学试验，吸附穿透曲线如图2所示，从出口浓度和进口浓度的比值(Ct/C0)可以看出，吸附试验刚开始进行时，出口处甲苯气体浓度极低，与进口处甲苯气体浓度的比值近似为0，随着试验的进行，出口处甲苯气体浓度逐渐升高，比值也越来越大，不同浓度碱联合铜改性后，BAC吸附甲苯时在12～25 min内到达穿透点，随着BAC对甲苯吸附量的增加，在102～135 min到达了吸附平衡状态；而碱联合不同浓度铜改性后，BAC吸附甲苯时则是在10～28 min内到达穿透点，在99～145 min到达了吸附平衡状态. 从图2改性前后BAC对甲苯的吸附穿透曲线可以看出，改性后BAC的穿透点明显延后，说明改性后BAC对甲苯的吸附量较大，从而使得相同时刻出口处甲苯气体浓度降低，进而延长了自身达到吸附饱和的时间.

图2 BAC对甲苯的吸附穿透曲线

不同浓度碱联合铜改性后 BAC 对甲苯的吸附情况如表1所示. 由表1可见，与改性前相比，BAC对甲苯的吸附穿透时间与平衡时间明显变长，其中穿透时间延长了71.43%～257.14%，平衡时间延长了21.43%～60.71%. 碱铜联合改性所用NaOH溶液浓度分别为0.1、1、3、5、8、10 mol/L时，改性后BAC对甲苯的饱和吸附量分别为399.46、408.23、410.69、411.54、418.15和418.38 mg/g，可以看出，改性后BAC对甲苯的饱和吸附量随着所用NaOH溶液浓度的升高而增加，较改性前增加了40.73%～47.39%，当NaOH溶液浓度为10 mol/L时，改性后BAC对甲苯的饱和吸附量最大，为418.38 mg/g，可见经高浓度的NaOH溶液改性后，BAC更有利于其对甲苯的吸附. 相对于BAC改性前对甲苯的饱和吸附量而言，与前一处理浓度得到的改性后BAC比较，GBAC-1、GBAC-3、GBAC-5、GBAC-8和GBAC-10对甲苯的饱和吸附量增加的相对值分别为3.09%、0.87%、0.30%、2.33%和0.08%，GBAC-8与GBAC-10对甲苯的饱和吸附量相差不大(P>0.05)，可见碱的浓度大于8 mol/L时，改性后BAC对甲苯的饱和吸附量的变化已不显著，因此选择8 mol/L NaOH溶液改性的BAC来进行下一步的研究.

表1 不同浓度碱联合铜改性后BAC对甲苯的吸附情况

碱联合不同浓度铜改性后BAC对甲苯的吸附情况如表2所示，改性前后BAC对甲苯的吸附穿透时间与平衡时间相对于改性前均延长，其中穿透时间延长了42.86%～342.86%，平衡时间延长了17.85%～77.38%. 碱铜联合改性所用Cu(CH3COO)2溶液的质量分数分别为0.1%、0.5%、1%、3%和5%时，改性后BAC对甲苯的饱和吸附量分别为428.31、431.50、418.15、394.54和391.00 mg/g，改性后BAC对甲苯的吸附量随着所用Cu(CH3COO)2溶液浓度的升高表现为先增加再减少，饱和吸附量相对于改性前增加了37.75%～50.89%，当Cu(CH3COO)2溶液的质量分数为0.5%时，改性前后BAC对甲苯的吸附量最大，为431.5 mg/g. 这可能是因为，高浓度Cu(CH3COO)2溶液改性时BAC表面负载的Cu相对较多，占据了活性炭表面过多的吸附点位，导致BAC对甲苯的物理吸附作用减弱，从而降低了其对甲苯饱和吸附量[27]. Cu(CH3COO)2溶液质量分数过低时，负载于BAC表面的金属Cu较少，也不利于吸附性能的提高[28]，故质量分数为0.5%的Cu(CH3COO)2溶液对BAC的改性效果最好.

表2 碱联合不同浓度铜改性后BAC对甲苯的吸附情况

不同方法改性后BAC对甲苯的吸附情况如图3所示. 由图3可见，改性后BAC对甲苯的吸附量较改性前增加了37.8%～50.9%，吸附甲苯的穿透时间和平衡时间也有了明显的延长，其中穿透时间延长了42.9%～342.9%，平衡时间延长了17.9%～77.4%，可见改性后BAC对甲苯的吸附效果得到了明显提高. 从整体上看，活性炭对甲苯的饱和吸附量与其吸附甲苯的穿透时间、饱和时间均呈正相关，高浓度的碱联合低浓度的金属盐对活性炭的改性效果提升最明显，对比不同方法改性后BAC对甲苯的吸附效果发现，GBAC*0.5 对甲苯的饱和吸附量最大，吸附甲苯的穿透时间和平衡时间最长，说明该试验中对BAC最优的改性方法为8 mol/L的NaOH溶液联合质量分数为0.5%的Cu(CH3COO)2溶液.

图3 不同方法改性后BAC对甲苯的吸附情况

为了量化BAC改性前后对甲苯的吸附动力学过程，采用Yoon-Nelson模型〔见式(2)〕[29]对吸附情况进行模拟.

(2)

式中：T为Ct/C0=0.5时的穿透时间，min；K′为速率常数，min-1.

Yoon-Nelson模型的拟合结果如表3所示，R2均在0.98以上，表明该模型能够较好地描述改性前后BAC吸附甲苯的动态过程.K′能反映吸附质在吸附剂中的扩散吸附情况，由表3可见，随着改性所用碱浓度的升高，K′逐渐减小，这可能是因为，碱具有蚀刻作用和改变BAC表面官能团含量的作用，在这些作用下BAC孔隙结构和化学官能团改变使得K′减小. 随着改性所用Cu(CH3COO)2溶液浓度的升高，K′也表现出减小的趋势，这是因为Cu负载量的增加影响了吸附过程中吸附质甲苯的扩散作用.T值与活性炭对甲苯的饱和吸附量有关，由表3可见，随着改性所用碱浓度的升高，T值逐渐增加，这与试验测得的BAC对甲苯饱和吸附量的变化情况一致，不同浓度Cu(CH3COO)2溶液改性后，BAC对甲苯吸附的Yoon-Nelson模型中T值与其实际饱和吸附量呈正相关，可见Yoon-Nelson模型能够反映改性后BAC对甲苯的吸附情况.

表3 BAC吸附甲苯的Yoon-Nelson模型参数

2.2 活性炭理化性质表征

为进一步探讨活性炭改性前后吸附动力学变化的影响因素，对活性炭表面理化性质进行表征.

2.2.1表面孔隙结构

碱铜联合改性BAC前后其物理参数的变化情况如表4所示. 由表4可见，改性后BAC比表面积和微孔容积均减少，其中，比表面积减少了0.37%～8.55%，微孔容积减少了0.60%～8.65%，平均孔径变化不显著(P>0.05)，这可能是因为，碱的刻蚀作用使微孔数量减少，进而导致比表面积和微孔容积减少，此外负载了金属基团也是微孔容积减少的原因之一.

表4 BAC改性前后的物理参数对比

选择改性前BAC以及两个试验处理批次中吸附性能较好的改性后BAC(GBAC-8和GBAC*0.5)进行SEM分析，BAC改性前后的表面形貌特征如图4所示. 结果显示：改性前BAC表面相对光滑，部分区域呈现出不规则的孔隙〔见图4(a)〕；改性后BAC表面变得粗糙，不规则孔隙增多〔见图4(b)(c)〕，这与NaOH的蚀刻作用有关，不规则孔隙增加会使得BAC吸附点位增多，增强其吸附性能. 孔隙处负载一些块状、片状和层状物质，其中GBAC-8表面的负载物分散，但负载体积较大，形状多为块状，有一定程度的团聚现象；GBAC*0.5 表面的负载物密集，形状不规则，堆叠现象明显.

图4 BAC改性前后扫描电镜SEM分析结果

2.2.2表面官能团

图5 改性前后BAC傅里叶红外光谱(FT-IR)图

Boehm滴定结果如表5所示，随着碱铜联合改性时碱浓度的升高，改性后BAC表面酸性官能团数量呈逐渐降低趋势. 当NaOH溶液浓度较低时，改性后BAC表面酸性官能团数量较改性前有所升高，这是因为，低浓度碱改性时活性炭表面酸性官能团的减少量不大，Cu改性步骤用到的Cu(CH3COO)2溶液引入了更多的酸性官能团，而高浓度碱则导致BAC表面酸性官能团数量减少得较多，其减少量大于Cu(CH3COO)2溶液引入的量，有研究[30]表明，含有乙酸根离子的溶液改性后活性炭表面含氧基团含量会升高.

表5 不同浓度碱联合铜改性前后BAC表面酸性官能团数量

比较改性前后BAC表面的羧基、内酯基和酚羟基相对酸性官能团数量的占比发现，改性前三者分别为34.7%、49.9%和15.4%，改性后分别为40.1%～87.9%、0～26%和18.1%～57.4%，羧基占比明显升高，内酯基占比有一定程度的减少，酚羟基占比变化不大，可见碱处理联合金属改性方法对羧基靶向的修饰作用显著；比较改性后BAC表面基团发现，羧基数量减少了67.20%，酚羟基数量减少了92.41%，说明这两种基团更易被NaOH溶液靶向改性. 结合碱铜联合改性时不同碱浓度处理BAC对甲苯的吸附效果可以发现，整体上改性后BAC表面酸性官能团越少，吸附效果越好，但对比BAC和GBAC-0.1则可以得出，碱铜联合改性时BAC表面酸性官能团数量不是唯一影响BAC吸附效果的因素.

碱联合不同浓度铜溶液改性前后BAC表面酸性官能团数量见表6，随着改性所用金属溶液浓度的升高，改性后BAC表面酸性官能团数量整体呈升高趋势，这也证明了Cu(CH3COO)2溶液可以引入酸性官能团. 在Cu(CH3COO)2溶液质量分数小于3%时，改性后BAC表面酸性官能团数量小于BAC，这是因为碱改性步骤中和了大部分酸性官能团，当Cu(CH3COO)2溶液质量分数为3%时，改性后BAC表面酸性官能团数量超过改性前，结合其对甲苯的吸附效果可以看出，在碱铜联合改性BAC时，金属改性步骤所用Cu(CH3COO)2溶液浓度不宜过高.

表6 碱联合不同浓度铜改性前后BAC表面酸性官能团数量

比较改性前后BAC表面的羧基、内酯基和酚羟基相对酸性官能团数量的占比发现，改性前三者分别为34.7%、49.9%和15.4%，改性后分别为57.1%～87.5%、0～34.7%和3.3%～16.6%，羧基占比增加明显，内酯基数量有所降低，酚羟基数量变化不大，这也证明了碱铜联合改性对羧基的靶向修饰作用显著. 比较改性后BAC表面基团数量的变化情况发现，相对于 GBAC*0.1 中羧基的数量，GBAC*5 中羧基的数量增加了1 400%，酚羟基和内酯基数量的变化量分别占羧基数量变化量的21.4%和5.4%. 可见，改性前后BAC表面羧基数量变化显著，羧基更易被Cu(CH3COO)2溶液靶向改性.

2.2.3表面铜含量的EDS分析

选择EDS能谱对改性前后BAC表面负载的Cu进行分析，BAC、GBAC-8和 GBAC*0.5 的EDS能谱图结果(见图6)显示，改性前BAC表面Cu含量极少，其质量百分比为5.03%、原子百分比为0.99%；从图6(b)(c)可以看出，GBAC-8和 GBAC*0.5 表面Cu含量明显升高，其中GBAC-8表面Cu的质量百分比为89.94%、原子百分比为62.82%，这说明在金属改性阶段Cu被成功负载于BAC表面；GBAC*0.5 表面Cu的质量百分比为33.61%、原子百分比为8.73%，可见，当改性所用的Cu(CH3COO)2溶液质量分数降低时，Cu的负载量也会相应减少.

图6 改性前后BAC的EDS能谱图

2.3 联合改性活性炭对甲苯吸附机理

比较改性后BAC对甲苯的吸附情况与其自身理化性质的变化可以发现，改性后BAC对甲苯的饱和吸附量与其自身比表面积和微孔容积均呈正相关，与酸性官能团数量则呈负相关，说明改性后BAC对甲苯的吸附性能受自身孔隙结构和表面官能团的共同影响. 相对于未改性的BAC而言，改性后BAC的比表面积和微孔容积减小，但其对甲苯的饱和吸附量增加，这与其表面基团的变化有关，为了确定影响BAC吸附性能的主要因素，选择多元回归分析和等温吸附模型探讨其吸附机理. 以BAC改性前后对甲苯的饱和吸附量为因变量，以其比表面积、微孔容积和酸性官能团数量为自变量进行线性多元回归，结果(见表7)显示，相对于BAC的比表面积和微孔容积而言，酸性官能团数量对BAC的饱和吸附量影响更加显著(P<0.05)，说明改性前后BAC的表面化学性质对其吸附甲苯性能的影响强于自身孔隙结构的影响，有相关研究表明活性炭自身的化学性质对其吸附VOCs的影响显著[31].

表7 BAC改性前后的理化性质及其对甲苯饱和吸附量的多元回归分析

动力学模型可以分析活性炭材料的吸附规律，判断VOCs发生的是物理吸附还是化学吸附[32]. 该研究选择伪一级动力学、伪二级动力学以及颗粒内扩散模型对BAC改性前后的吸附情况进行模拟[33-34].

ln(qe-qt)=lnqe-KFt

(3)

t/qt=1/qet+ 1/KSqe2

(4)

qt=KIt+C

(5)

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；qt为t时刻的平衡吸附量，mg/g；KF为伪一级动力学模型吸附速率常数，1/h；KS为伪二级动力学模型吸附速率常数，1/h；KI为颗粒内扩散模型的速率常数，mg/(g·h)；C为经验常数.

改性前BAC、GBAC-8和 GBAC*0.5 三种BAC吸附甲苯的模型拟合参数见表8，对比可以发现，伪二级动力学模型的R2均大于0.99，可见BAC改性前后对甲苯的吸附行为比较符合伪二级动力学模型，说明该吸附过程以化学吸附为主，且存在金属的化学吸附作用[35]. 由于改性后BAC表面Cu的负载量增加，故吸附性能的增强与Cu的结合作用有关，具体表现为Cu在活性炭表面经高温被还原，低价态的铜离子或铜单质与甲苯结合作用明显，此外也有所生成的铜的氧化物和甲苯之间的吸附作用增强的原因[36].

表8 改性前BAC、GBAC-8和GBAC*0.5吸附甲苯的动力学模型拟合参数

综上，碱铜联合改性后BAC对甲苯的吸附性能受其自身孔隙结构和表面官能团的共同影响，BAC的比表面积和微孔容积的减少对其吸附性能的影响不显著(P>0.05)，BAC表面酸性官能团的减少对其吸附性能的影响显著(P<0.05)，BAC表面Cu与甲苯的结合作用是主要吸附过程.

3 结论

a) 碱铜联合改性后BAC表面不规则的孔隙增多，比表面积和微孔容积减少，平均孔径变化不显著，表面负载Cu的含量明显升高. 碱铜联合改性对羧基有显著的靶向修饰作用，BAC表面羧基和酚羟基占比随着NaOH溶液浓度的升高而降低，BAC表面羧基数量随Cu(CH3COO)2溶液浓度的升高而增加. 金属改性步骤所用Cu(CH3COO)2浓度较高时，酸性官能团数量升高显著.

b) 不同浓度碱铜联合改性后BAC对甲苯的吸附性能均得到了提高，当NaOH溶液浓度为8 mol/L、Cu(CH3COO)2质量分数为0.5%时，联合改性效果较好，此时最大饱和吸附量为431.50 mg/g，相对于改性前增加了50.9%，穿透时间延长了342.9%，平衡时间延长了77.4%.

c) 碱铜联合改性后BAC对甲苯的吸附性能受其自身孔隙结构和表面官能团的共同影响，BAC的比表面积和微孔容积的减少对其吸附性能的影响不显著(P>0.05)，BAC表面酸性官能团的减少对其吸附性能的影响显著(P<0.05)，BAC表面Cu与甲苯的结合作用是主要吸附过程.