李彦龙, 苏 欣, 盖安俊, 詹凤琪, 李润东

沈阳航空航天大学能源与环境学院, 辽宁省清洁能源重点实验室, 辽宁 沈阳 110136

由于人类生产生活行为导致的环境污染问题日益严重[1]，寻找清洁高效的污染物处理与处置方法成为当今热点研究内容. 焚烧处理作为一种最有效的固体废物处理方式被广泛使用[2]，如何解决固体废物焚烧过程中产生的重金属问题成为焚烧技术中最关键的问题之一. 传统的活性炭烟气喷射搭配布袋除尘器捕集技术被认为是最具工业前景的重金属与细颗粒物协同脱除技术[3-5]. 但是碳基吸附剂的工作温度较低，高温下会发生失活现象而且再生性能较差. 因此，开发耐高温、化学性能稳定且吸附能力较好的吸附剂，对发展吸附剂烟气喷射重金属协同脱除技术具有重要意义. 近年来，氮化硼材料因其优异的理化性能被应用到各领域，氮化硼具有较高的比表面积以及良好的热稳定性和化学稳定性，是一种可作为吸附剂的绝佳材料.

目前，氮化硼吸附剂的制备技术已较为成熟且在液相吸附领域发挥重要作用[6-7]，但将其应用在焚烧烟气吸附领域的研究较少. 氮化硼吸附剂拥有丰富的孔隙结构和较高的比表面积，与C—C键的碳基吸附材料相比，氮化硼吸附剂中的极性B—N键更有利于吸附过程的发生[8]，利用这种性质可以将其应用于重金属污染物吸附领域，如Wang等[9-10]研究发现，活性氮化硼吸附剂对重金属镍、铜均具有良好的吸附能力. 对于氮化硼吸附剂在液相中的吸附研究发现，其对重金属的吸附过程不仅为简单的扩散过程，也包括化学吸附过程. 如Li等[11]研究发现，氮化硼吸附剂对水中Cd(Ⅱ)的吸附过程主要为化学吸附，吸附剂具有明显的功能基团和键合位点，Cd(Ⅱ)通过多层吸附不均匀地分布在氮化硼吸附剂的各单层表面. 韩非等[7]将氮化硼吸附剂对Mn2+的吸附过程进行吸附动力学及热力学拟合后发现，氮化硼吸附剂表面含有羟基、氨基等多种化学基团，Mn2+在氮化硼吸附剂表面发生不均匀的单层吸附，吸附过程分为颗粒内扩散和液膜扩散2个阶段，与Li等[11]研究结果类似. Li等[12]研究发现，氮化硼吸附剂对Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)主要发生化学吸附，而不是分散或静电吸引. 氮化硼吸附剂对一些重金属具有优异的选择吸附性，如Jafar等[13]发现，氮化硼纳米管对废水中重金属锌具有选择性吸附. 在气相吸附领域，氮化硼吸附剂对几种常见的气体、挥发性有机物以及气相重金属都有一定吸附能力. Marchesini等[14]研究发现，高孔隙率的多孔氮化硼吸附剂对CO2的吸附过程较N2有更明显的选择吸附性. Li等[15]研究发现，活性氮化硼吸附剂不仅对废水中的铬、铅、镍等重金属离子以及四环素、苏丹红等有机物有良好的吸附性能，对气相挥发芳香族有机物也有较好的吸附效果. Li等[16]将磷元素掺杂进氮化硼，研究其对焚烧烟气中重金属的吸附性能，发现磷掺杂氮化硼吸附剂对重金属锌有良好的选择吸附性. 目前，对于氮化硼在气相吸附领域尤其对气相挥发重金属吸附性的研究还较少. 因此，该文研究了新型硫改性氮化硼吸附剂对气相重金属的吸附特性，为解决焚烧烟气中气相重金属的污染问题提供新的思路.

对传统氮化硼的基础研究已经逐渐不能满足目前的应用要求，有针对性地进行适当的改性，使其放大某些特性是未来氮化硼材料的研究重点. 对于氮化硼的改性研究，已有模拟计算试验用不同原子代替B原子或N原子，或在B、N原子中掺杂其他原子来改变或提高氮化硼的理化特性以适应其在不同领域的需要. 张召富等[17]基于密度泛函理论研究了氧元素和硫元素掺杂氮化硼体系的几何结构和磁性等性质，发现硫掺杂后对氮化硼几何形变影响较大，氧掺杂后对氮化硼形变几乎无影响且成键的键能较大. Ma等[18]利用密度泛函理论研究了铅在氮化硼单层分子上的掺杂行为，结果表明铅在氮化硼单层分子上发生了n型掺杂并形成了新的Pb—N化学键. 除了借助电子计算机模拟来进行氮化硼的改性研究，也有研究基于客观试验来探究氮化硼的改性行为. Huang等[19]将氧化硼与尿素作为原料，掺入不同质量百分比的葡萄糖，均匀混合后采用高温热解法制备得到碳掺杂氮化硼. Li等[20]采用高温热扩散法，将硅单质成功掺杂进氮化硼晶体中，发现硅原子主要取代了B原子，并与周围的N原子结合形成Si—N键，硅元素大部分分布在氮化硼的浅层表面. 薛雅芳[21]将六方氮化硼溶于氟硼酸中，经过磁力搅拌后得到了氟改性的氮化硼材料. 郭清秀[22]利用溅射沉积、射频溅射技术将硫蒸汽掺杂进氮化硼(BN)薄膜，成功实现了硫的原位掺杂. 在气相吸附领域，氮化硼材料因其出色的理化性能相比于传统的吸附材料有更加优异的吸附性能，一般吸附材料的吸附过程以物理吸附为主，并且在对气相污染物的控制研究中，有研究[23-26]发现硫对重金属有固定和抑制作用，在固废处理过程中脱硫剂对重金属的无害化处置和资源化利用有重要作用. 因此，为了进一步提高氮化硼对气相重金属的化学吸附性能，该研究将S元素掺杂进氮化硼以优化氮化硼对重金属的吸附性能.

相对于常用的活性炭吸附剂，该研究制备的硫掺杂改性氮化硼(S-BN)吸附剂对气相重金属的吸附效果明显优于活性炭吸附剂，尤其是在导致活性炭失活的相对高温区间内，S-BN吸附剂对气相重金属仍具有优秀的吸附性能. 另外，工业用活性炭的成品价格和合成吸附剂的原料成本价格相当，只要控制好煅烧成本或找到可替代的廉价且性能更佳的硫源，就可以控制合成S-BN吸附剂的成本来满足大规模工业生产的要求. 该研究将S元素成功掺杂进氮化硼分子的空位中，优化了氮化硼吸附剂对气相重金属的吸附性能，以期为气相重金属吸附领域提供一种耐高温、稳定性好、吸附能力优异的新型吸附剂.

1 材料与方法

1.1 S-BN吸附剂的制备试验

该研究以三聚氰胺(C3H6N6)和硼酸(H3BO3)(固定二者摩尔比为1∶2)为前驱体原料，加入硫脲(CH4N2S)作为硫源，将加入的C3H6N6、H3BO3与CH4N2S的摩尔比分别设置为1∶2∶0.10、1∶2∶0.25、1∶2∶0.50、1∶2∶0.75、1∶2∶1.00、1∶2∶2.00，从而制备得到6组不同S掺杂摩尔比的硫掺杂氮化硼(S-BN)吸附剂前驱体. 设置一组不掺杂硫源的样品作为空白对照组，将上述7组物料置于锥形瓶中，加入去离子水定容后用玻璃棒搅拌至呈白色胶状. 将搅拌后的混合物置于全温振荡器中设置80 ℃恒温振荡5 h得到白色团状絮体，再将温度调至60 ℃恒温振荡10 h 得到无色透明的溶液，待混合物静置至室温得到白色絮状沉淀物，抽滤烘干后研磨成粉末得到S-BN吸附剂前驱体. 将前驱体置于真空管式炉中，以氮气作为保护气在 1 300 ℃的条件下分别恒温加热4、5、6 h. 保持氮气以200 mL/min恒速通入至温度降到室温，同时将尾气通入两级碱液吸收液中确保试验过程的安全性及清洁性，最后得到S-BN吸附剂.

1.2 S-BN吸附剂对气相重金属的吸附试验

试验用4种常见重金属氯盐(ZnCl2、CdCl2、CuCl2、PbCl2)以及单一重金属ZnCl2作为重金属吸附质，其中4种重金属氯盐的质量比为1∶1∶1∶1；利用自主搭建的吸附装置实验台，其中以卧式管式炉作为重金属烟气的发生装置，以定制的多孔吸附管作为吸附发生装置，试验产生的有害尾气经过两层碱液吸收后排入大气中，图1为吸附试验装置图. 试验前先检查装置气密性，试验时将0.10 g S-BN吸附剂置于定制的多孔吸附管内后将可控温加热套调到试验所需温度，调节管式炉的控温系统使温度升至1 100 ℃保证重金属盐充分挥发，之后迅速将盛放重金属盐的刚玉坩埚小心推送至管式炉的恒温加热区，扣紧法兰并密封出气口. 连接好烟气发生装置的出气管与吸附管后，旋开出气口并打开空压机后开始试验并计时. 采用三酸(HNO3-HCl-HF)联合消解的方式用微波消解仪将进行吸附试验后的样品进行两次消解，消解定容后利用电感耦合等离子体发射光谱仪(Optima-ICP8300，美国铂金埃尔默分析仪器公司)对样品中的重金属元素进行定量分析.

图1 吸附试验装置图

2 结果与讨论

2.1 S-BN吸附剂的表征分析

2.1.1形貌分析

通过扫描电子显微镜(SEM)对制备得到的S-BN吸附剂进行形貌表征，图2为S掺杂摩尔比分别为0.10、0.25、0.50、0.75、1.00、2.00时，1 300 ℃下煅烧5 h的S-BN吸附剂的SEM图. 由图2可见，不同S掺杂摩尔比下制得的S-BN吸附剂都呈纤维状短棒结构，且表现为不规则的单独或团簇分布，这是因为在降温结晶过程中S-BN吸附剂前驱体缓慢结晶，析出后凝结成晶核，接下来的反应沿着成核所需能量最小的方向迅速团聚生长，形成了长条的纤维状物质. S-BN吸附剂纤维粒径分布不均匀，截断面孔隙结构明显且表面呈现出凸起的棱状结构. 不同S掺杂摩尔比下制得的S-BN吸附剂形貌有一定差异，随着S掺杂摩尔比的增加，棱状结构逐渐增多且凸起明显，但当S掺杂摩尔比提至1.00～2.00时，棱状结构不明显，表面逐渐平滑. S-BN吸附剂表面的棱状结构和内部丰富的孔隙结构都为提高S-BN吸附剂的比表面积及吸附能力提供了可能.

图2 不同S掺杂摩尔比下S-BN吸附剂的扫描电镜图

2.1.2物相分析

图3为不同S掺杂摩尔比的S-BN吸附剂的X射线衍射图谱. 由图3可见，对比氮化硼的JCPDS标准图谱(PDF:45-1171)的衍射峰，S-BN吸附剂的最强衍射峰出现在衍射角2θ约为26°处，此处对应的晶面为氮化硼的(003)晶面，另一个明显的衍射峰出现在衍射角2θ约为42°处，此处对应的晶面为氮化硼的(101)晶面. S-BN吸附剂的最强衍射峰对应的衍射角与氮化硼标准图谱中(003)晶面对应的衍射角相比，发生了向左的小角度偏移，这说明S-BN吸附剂的晶格常数变大，另一个明显衍射峰对应的衍射角与氮化硼标准图谱中(101)晶面对应的衍射角保持一致. 综上，与标准氮化硼相比，S-BN吸附剂掺入了比B原子和N原子半径大的S原子，晶体结构发生变形，并且S原子以范德华力形式存在于晶体中，该研究制得的S-BN吸附剂与Fu等[27-28]发现的t-BN的结晶表征结果类似，均形成了一种介于六方氮化硼和立方氮化硼之间的层内有序、层间无序的半稳定性结构，这种半稳定性的结构缺陷在后续吸附过程中可能会提高吸附剂的吸附性能.

图3 不同S掺杂摩尔比下S-BN吸附剂的X射线衍射图谱

2.1.3孔径结构分析

为探究S-BN吸附剂的孔隙分布及吸附能力，通过比表面积测试仪对S-BN吸附剂进行N2吸附-脱附测试. 图4为高温煅烧5 h后S-BN吸附剂的吸附脱附等温线. 根据IUPAC分类[29]，图4中不同S掺杂摩尔比下S-BN吸附剂的吸附-脱附等温线线型均为经典的Ⅳ型，具有明显的H4型迟滞回线，这说明该试验制备的S-BN吸附剂为典型的中介孔固体. 通过计算发现，S-BN吸附剂的孔体积约为0.17～0.39 cm3/g，吸附层厚度为0.36～0.55 nm，孔径分布在0.85～284.39 nm之间，平均孔径为2.95～4.19 nm，中孔孔径数量最多.

图4 不同S掺杂摩尔比下S-BN吸附剂的吸附-脱附曲线

2.2 S掺杂摩尔比对S-BN吸附剂比表面积的影响

不同S掺杂摩尔比下S-BN吸附剂的比表面积如图5所示. 由图5可见，不同S掺杂摩尔比下S-BN吸附剂的比表面积均高于对照组，且不同S掺杂摩尔比下制得的S-BN吸附剂比表面积差距较大. 当S掺杂摩尔比为0.50、煅烧时间为5 h时，S-BN吸附剂的比表面积最大，达524.17 m2/g；当S掺杂摩尔比为2.00、煅烧时间为4 h时，S-BN吸附剂的表面积最小，为131.78 m2/g. 经S掺杂改性后的S-BN吸附剂比表面积高出普通工业氮化硼(比表面积约为12.07 m2/g)的10.90～43.40倍. 随着S掺杂摩尔比的增大，S-BN吸附剂纤维的比表面积呈先升后降的趋势，S掺杂摩尔比为0.25～ 0.75时的比表面积较大，对照组的比表面积均低于S-BN吸附剂. 这是由于在高温煅烧反应过程中，氨气、一氧化碳、氮气、硫化氢等气体的逸出以及掺杂过量的硫源挥发均在S-BN吸附剂的制备中起到了造孔作用，从而使得S-BN吸附剂表现出更多的孔隙结构. 另外，结合对S-BN吸附剂的物相分析发现，掺杂进BN晶体结构中的S元素的原子半径相对较大，使S-BN吸附剂晶型发生微弱改变，这也形成了更大的孔隙缺陷，使S-BN吸附剂的比表面积增大. 随着S掺杂摩尔比的逐渐提高，S-BN 吸附剂的比表面积有显著下降趋势，这可能是添加的硫脲过量后堵塞孔道结构所致.

图5 煅烧时间为4、5、6 h下不同S掺杂摩尔比对S-BN吸附剂比表面积的影响

2.3 S-BN吸附剂对气相重金属的吸附特性研究

2.3.1吸附温度对气相重金属的吸附特性影响

为了探究不同吸附温度下S-BN吸附剂对气相重金属的吸附特性，在吸附温度分别为50、100、150、200、250、300 ℃的条件下进行S-BN吸附剂对气相重金属的吸附试验. 选用煅烧温度为 1 300 ℃，煅烧时间为5 h时，S掺杂摩尔比为0.75下制备得到的S-BN 吸附剂作为吸附剂(以下吸附试验中选用的S-BN 吸附剂均为此工况下制得)，在此工况下制备得到的S-BN吸附剂不仅拥有较高的比表面积且掺入的S含量相对较高. 图6为不同温度下S-BN吸附剂对4种气相重金属的饱和吸附量. 由图6可见，S-BN吸附剂在150～200 ℃时拥有最佳的吸附能力且对不同重金属的吸附性存在一定差异性. 吸附温度为150 ℃时，S-BN吸附剂对重金属镉和铅的饱和吸附量分别为54.15、74.13 mg/g；吸附温度为200 ℃时，S-BN 吸附剂对重金属铜和锌的饱和吸附量分别达58.93、60.09 mg/g. S-BN吸附剂对不同气相重金属的吸附性能与自身的孔隙结构及吸附活性位点密切相关，除物理吸附过程外，S-BN吸附剂表面存在的羟基、氨基等活性官能团以及S-BN吸附剂中掺杂的S元素为化学吸附过程提供了活性吸附位点，在物理、化学双重作用下完成对气相重金属的吸附过程. 当温度升高后，分子动能增大且活化分子增加，使得活性位点更加活泼，S-BN吸附剂的化学吸附能力得到一定提高. 但化学吸附过程受温度影响较小，而物理吸附过程受温度影响较大，当温度继续升高后，物理吸附能力减弱，因此S-BN吸附剂对气相重金属的吸附量总体呈逐渐下降的趋势.

图6 50～300 ℃下S-BN吸附剂对混合气相重金属的饱和吸附量

目前使用最广泛的传统碳基吸附剂为活性炭，其在实际中的工作温度在150 ℃以下，当温度高于300 ℃有自燃的风险. 图7对比了在吸附温度为50～250 ℃、吸附时间持续20 min时，S-BN吸附剂与活性炭吸附剂(数据来源于文献[30])对单一气相重金属锌的吸附性能. 由图7可见：在活性炭吸附剂的工作温度区间内，S-BN吸附剂的吸附能力均优于活性炭吸附剂，是活性炭吸附剂的1.9～10.0倍. 当吸附温度高于150 ℃后，活性炭吸附剂对重金属锌的吸附量显著下降，开始表现出失活特征；而S-BN吸附剂在150～200 ℃温度区间对重金属锌表现出最佳的吸附性能，最大吸附量可达91.03 mg/g，吸附能力为活性炭吸附剂的1.9～2.4倍. 当温度高于200 ℃后，S-BN吸附剂的吸附能力开始下降，但吸附能力仍然可以达到活性炭吸附剂的2.4～2.7倍. 此外，当吸附温度达到300 ℃时，活性炭吸附剂基本丧失活性，而S-BN吸附剂对重金属锌的吸附量仍可达41.64 mg/g，依然表现出较好的吸附性能. 这为S-BN吸附剂在传统碳基吸附剂不能满足的高温条件下对气相重金属的吸附提供可能.

图7 50～250 ℃下S-BN吸附剂和活性炭吸附剂对气相重金属锌的吸附量

2.3.2吸附时间对气相重金属吸附特性的影响

为探究吸附时间对气相重金属吸附特性的影响，将吸附温度固定在200 ℃，随着吸附时间的增加得到S-BN吸附剂对混合气相重金属的吸附速率曲线. 由图8可见，S-BN吸附剂对气相重金属的吸附过程较快，在前5 min吸附速率较快，并且10 min内可以基本达到吸附饱和状态. 除物理吸附作用外，S对于重金属的固定作用增加了S-BN吸附剂活性吸附位点，从而提高了S-BN吸附剂的吸附能力，此时气相重金属在物理和化学协同作用下大量而迅速地吸附在S-BN 吸附剂表面及内部孔隙结构中. 在10～30 min内吸附增长量明显放缓，随着反应时长的推进，在30 min内可达到最大吸附量，此时气相重金属充满 S-BN 吸附剂的孔隙结构并与活性吸附位点大量结合，S-BN 吸附剂的吸附能力达到最佳状态，吸附过程达到反应动态平衡状态.

图8 吸附温度为200 ℃时S-BN吸附剂对混合气相重金属的吸附量

2.4 吸附动力学分析

在吸附过程中，吸附动力学可以反映吸附量随时间的变化情况[31]，揭示吸附质在吸附剂中变化的动态规律. 一般采用准一级动力学模型[32]和准二级动力学模型[33]对数据进行拟合来探究吸附过程的吸附机理和潜在的限制步骤，准一级动力学模型用来阐述单分子作用的吸附过程；准二级动力学模型用来阐述共价键结合的吸附过程，在吸附过程中化学吸附起主要作用. 准一级、准二级动力学模型表达式：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(1)

(2)

式中：Qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；Qt为吸附t时刻的吸附量，mg/g；k1为准一级动力学模型反应速率常数，min-1；k2为准二级动力学模型反应速率常数，g/(mg·min).

为探究S-BN吸附剂对气相重金属的吸附机理，分别采用准一级、准二级动力学模型对气相重金属的吸附量进行拟合. 图9为吸附温度在50、300 ℃条件下，S-BN吸附剂对4种混合气相重金属的吸附速率曲线，通过准一级、准二级动力学模型模拟计算后得到各参数如表1、2所示. 由表1、2可见：在吸附温度为50 ℃时，S-BN吸附剂对重金属的吸附过程更加符合准一级动力学模型，说明在低温条件下S-BN吸附剂对重金属的吸附过程以物理吸附为主；而随着吸附温度的提高，在300 ℃的吸附温度下S-BN吸附剂对重金属的吸附过程更符合准二级动力学模型，说明当吸附温度提至相对高温(300 ℃)条件下时，S-BN吸附剂对重金属的吸附过程以化学吸附为主.

图9 50、300 ℃下S-BN吸附剂对混合气相重金属的吸附速率曲线

表1 吸附温度为50 ℃时S-BN吸附剂对混合气相重金属的吸附动力学参数

表2 吸附温度为300 ℃时S-BN吸附剂对混合气相重金属的吸附动力学参数

3 结论

a) 该试验将硫源掺杂进氮化硼吸附剂前驱体中，经高温煅烧后得到硫改性氮化硼(S-BN)吸附剂. 该吸附剂呈纤维状的短棒结构，是一种典型的中介孔固体，孔体积约为0.17～0.39 cm3/g，吸附层厚度为0.36 ～0.55 nm，孔径分布在0.85～284.39 nm之间，平均孔径为2.95～4.19 nm，中孔孔径数量最多.

b) 制备得到的S-BN吸附剂是一种层内有序、层间无序的半稳定性结构，S元素以范德华力结合在S-BN 吸附剂内. 硫掺杂摩尔比为0.50时，1 300 ℃下高温煅烧5 h制备得到的S-BN吸附剂的比表面积最大，为524.17 m2/g.

c) 吸附温度在150～200 ℃时，S-BN吸附剂拥有最佳的吸附能力. 在吸附温度为300 ℃时，活性炭吸附剂基本丧失活性，而S-BN吸附剂依然表现出一定的吸附性能. S-BN吸附剂对气相重金属的吸附过程较快，在10 min内可以基本达到吸附饱和状态.

d) 在温度较低的吸附条件下，S-BN吸附剂对重金属的吸附过程以物理吸附为主导，随着温度的提高，吸附过程逐渐以化学吸附为主导.