周群益,莫云飞,侯兆阳,周丽丽

（1.广州理工学院 通识教育学院，广东 广州 510540；2.长沙学院 电子信息与电气工程学院，湖南 长沙 410022；3.长安大学 理学院应用物理系，陕西 西安 710064；4.赣南医学院 信息工程学院，江西 赣州 341000）

三维氯化钠结构的马德隆常数的累加法公式是

这是一个无穷级数，在实际计算中往往取有限项的和近似的来表示α，累加法的主要缺陷是计算效率低和收敛速度慢。

三维结构离子晶体的马德隆常数很难求出解析解或者没有解析解，因此，数值计算就是常用的方法。

为了提高三维氯化钠结构马德隆常数的计算效率，国外有许多学者提出了各种计算方法[1-5]，这些方法或者存在精确位数不高的问题，或者存在计算过程十分复杂的问题，相对而言，埃夫琴法是一种比较简单实用的方法。

国内也有许多学者提出了各种计算方法[6-9]，有些论文还列出计算机程序。由于计算方法的限制，有的程序计算效率低，有的程序不够精练。

本文提出晶胞嵌入-外埃夫琴法，采用MATLAB设计程序[10]，用迭代算法快速计算三维氯化钠结构的各级马德隆常数，得出其多位精确值。

晶胞嵌入-外埃夫琴法还能计算三维氯化铯晶体结构，二维氯化钠晶体结构和二维氯化铯晶体结构，以及二维六角离子晶体结构的各级马德隆常数[11-13]。

1 三维氯化钠离子晶体的嵌套结构

如图1所示，以氯离子(点)为中心取一个晶胞，周围由钠离子和氯离子包裹，钠离子(圈)在面心和顶点，氯离子在线心，这种晶胞称为氯心晶胞。平面上的每个离子对晶胞电荷的贡献是1/2，边线离子的贡献是1/4，顶点离子的贡献是1/8，晶胞内共有1+12/4=4个负离子和6/2+8/8=4个正离子，因此，这种晶胞的内部是电中性的，称为埃夫琴晶胞。

图1 三维氯化钠离子晶体结构的氯心晶胞(第1级晶体)

如果将钠离子与氯离子互换，氯心晶胞就变成了钠心晶胞，其内部仍然是电中性的，也称为埃夫琴晶胞(图略)。不论哪种晶胞，通过堆积，都能组成完整的晶体。

设晶格常数为2a，两种晶胞的体积都是V0=8a3。氯心晶胞和钠心晶胞可以相互嵌入，使氯心晶胞的一个顶点位于钠心晶胞的中心，同时使钠心晶胞的一个顶点位于氯心晶胞的中心，重叠部分的体积是V0。这两种晶胞又称为互嵌晶胞。

如果取氯离子为参考离子，就取氯心晶胞为中心晶胞，称为第1级晶体。

取23个钠心晶胞，组成钠心晶体，称为第2级晶体，如图2所示。第2级晶体内部嵌套了第1级晶体(实线)，其表面离子包裹了第1级晶体中的全部离子，参考离子还是氯离子。第2级晶体也可以看作以第1级晶体的8个顶点钠离子为中心，嵌入8个钠心晶胞形成的。

图2 三维氯化钠离子晶体嵌套结构的第2级晶体

取33个氯心晶胞，组成氯心晶体，称为第3级晶体，如图3所示。第3级晶体内部嵌套了第2级晶体(实线)，其表面离子包裹了第2级晶体中的全部离子，参考离子仍然是氯离子。第3级晶体也可以看作以第2级晶体表面的氯离子为中心，嵌入26个氯心晶胞形成的。

图3 三维氯化钠离子晶体嵌套结构的第3级晶体

氯心晶体是由奇数个氯心晶胞组成，面心和顶点都是钠离子；钠心晶体是由偶数个钠心晶胞组成，面心和顶点都是氯离子。两种晶体的参考离子都是氯离子，但是表面离子的分布规律是不同的。一个氯心晶体嵌套了较小的钠心晶体，又嵌套在较大的钠心晶体中；而一个钠心晶体嵌套了较小的氯心晶体，又嵌套在较大的氯心晶体中。这种嵌套称为循环嵌套。通过晶胞嵌入，新晶体的表面离子包裹了原来晶体中的全部离子。

设n为正整数，在第n级晶体的表面嵌入晶胞就形成第n+1级晶体。这种形成高一级晶体的方法称为晶胞嵌入法，其优点就是能够说明各级晶体的形成过程并且充分展现表面离子的分布规律。

注意：如果取钠离子为参考离子，就取钠心晶胞为中心晶胞，也能够通过晶胞嵌入形成多级晶体。最后的计算结果是完全相同的。

2 三维氯化钠离子晶体的电学性质

由n3个埃夫琴晶胞组成一个n级晶体，内部和表面共有Nn=(2n+1)3个正负离子。当n是奇数时，晶体由奇数个氯心晶胞组成，6个面心和8个顶点是正离子，正离子和负离子的个数分别为

当n是偶数时，晶体由偶数个钠心晶胞组成，6个面心和8个顶点是负离子，Nn+和Nn-分别表示负离子和正离子的个数。

当n是偶数时，在Nn=(2n+1)3个正负离子中，内部有Nn-1=(2n-1)3个正负离子，其中，正离子和负离子的个数分别为8个顶点是负离子Nn-C=8。

平面离子电荷有1/2在晶体内，边线离子电荷有1/4在晶体内，顶点离子电荷有1/8在晶体内。晶体内的净电荷为

因此，晶体内部是电中性的。

当n是奇数时，同样可证明：由奇数个氯心晶胞组成的氯心晶体的内部也是电中性的。

3 马德隆常数的递推公式

设晶格常数为2a，则钠离子和氯离子的最近距离d=a。建立三维坐标系，取一个氯离子为参考离子，将参考离子放置在坐标原点。取a为单位长度，离子无量纲的坐标可用整数i，j和k表示：i=x/a，j=y/a，k=z/a。取n3个埃夫琴晶胞，组成第n级电中性晶体，设内部离子对马德隆常数的贡献为αn-1，则所有离子对马德隆常数的贡献为

(7)式是递推公式。在需要逐级计算马德隆常数时，由于内部离子的贡献已经计算，就只要计算表面离子的贡献，再进行迭代计算。迭代计算的最大好处是节省内存，提高效率。

由图4可以看出，一个离子平面从面心离子开始，由从里到外的方形离子边线所组成(边线和顶角离子除外)。(8)式可化为

图4 氯化钠嵌套结构第4级晶体一个侧面的离子分布规律

其中，第1项是6个面心离子的贡献，第2项是平面其他离子的贡献。用此式计算平面离子贡献的效率更高。

4 埃夫琴法的马德隆常数

平面离子电荷有1/2在晶体里面，边线离子电荷有1/4在晶体里面，顶点离子电荷有1/8在晶体里面，埃夫琴法的马德隆常数为

这种方法只考虑内部离子和内表面离子对马德隆常数的贡献，因此，埃夫琴法又可称为内埃夫琴法。利用(7)式，上式可化为

可见：晶体平面离子有1/2在晶体外面，边线离子电荷有3/4在外面，顶点离子电荷有7/8在外面。这是外埃夫琴法的公式。外表面离子对马德隆常数的影响或负面贡献可当作表面效应，外埃夫琴法就是通过消除表面效应计算马德隆常数的方法，是对累加法的直接修正。将晶胞嵌入法和外埃夫琴法相结合，形成晶胞嵌入-外埃夫琴法。

注意：外埃夫琴法是由内埃夫琴法推导出来的，两种方法的计算结果是相同的，但是，外埃夫琴法说明了表面效应的存在，也为编程计算带来了极大的便利。

5 计算结果

采用MATLAB设计程序，根据表面离子对马德隆常数的贡献和递推公式，可以用向量和迭代算法计算累加法的各级马德隆常数αn，再根据外埃夫琴法公式计算埃夫琴法的各级马德隆常数βn。

对于三维氯化钠结构，αn和βn随n的变化如图5所示。αn随n的增加呈现锯齿形减幅波动，奇数项的αn大于极限值，偶数项的αn小于极限值，但是幅度的减小量很小，说明累加法收敛很慢。锯齿形波动的原因是随着n的增加，两种不同表面会交替出现，不同表面的离子对马德隆常数的贡献是不同的。βn随n的增加也呈现很微小的锯齿形减幅波动，其中，奇数项的βn较小，偶数项的βn较大。β1到β2的增加幅度很大，当n>2时，βn随n的增加波动很小，说明埃夫琴法更快地趋近于极限α。当n=10时，βn=1.747 6，精确到小数点后面3位。

图5 三维氯化钠离子晶体的各级马德隆常数

奇数和偶数分别表示晶体的两类不同表面，随着n的增加，两种表面交替出现，取平均值可减少累加法马德隆常数的波动。作为平均效果的马德隆常数为

通过分析数值可以发现：βn也有很小的波动，这也是因为不同的表面造成的。为了求多位精确值，最好取平均值

最后一个数字是不可靠数字。与各种文献提供的值相比，本文计算的数值要精确得多。采用MATLAB计算小数点后面12位精确数字，花费时间不到1 s。

6 结论

本文通过三维氯化钠结构说明了晶胞嵌入-外埃夫琴法。离子晶体至少存在两种互嵌晶胞，通过晶胞嵌套形成晶体，这就是晶体的嵌套结构。某级晶体包裹着低一级的晶体，又被高一级的晶体所包裹。根据晶体表面离子的分布规律，就能建立马德隆常数的累加法的递推公式，进而用埃夫琴法计算马德隆常数。晶胞嵌入-外埃夫琴法的基本步骤是

表1 三维氯化钠结构的埃夫琴法的各级马德隆常数

(1)选择互嵌晶胞；

(2)确定参考离子和中心晶胞；

(3)用晶胞嵌入法形成多级晶体和嵌套结构；

(4)归纳晶体表面离子的分布规律，说明晶体的电性；

(5)推导累加法的马德隆常数的递推公式；

(6)分析表面离子的贡献，推导外埃夫琴法的马德隆常数的公式；

(7)设计MATLAB程序，计算绘图；

(8)分析数据，说明结果。

晶胞嵌入-外埃夫琴法具有通用性，对于更加复杂的离子晶体，例如钙钛矿结构等，也能研究其各级嵌套结构，计算各级马德隆常数。