介燕妮,马鹏浩,王 董,乔荫颇

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院 陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室,陕西 西安 710021;2.南京邮电大学 江苏省有机电子与信息显示重点实验室(省部共建国家重点实验室培育基地),江苏 南京 210023)

0 引言

余辉材料包括磷光材料、持续发光材料、延迟荧光材料等,由于其在发光器件、传感、生物医学、安全系统等领域的广泛应用,引起了人们的密切关注.目前余辉材料主要局限于含稀土的无机材料、含贵金属的配合物和纯有机化合物[1-3].这些材料成本昂贵,制备过程复杂,具有较高的细胞毒性,对氧敏感[4].因为肉眼可识别余辉发光需要几十毫秒,大多数文献报道的余辉材料的发光寿命都比较短(从几微秒到几毫秒)[5],短发光寿命材料无法满足持续发光,且目前这些余辉材料在产生有效的余辉发射方面存在非常大的内在局限性.例如,通常需要在氢键作用下,通过结晶或复合到固体基体中来固定和增加发色团的分子刚性,从而限制发色团的震动和旋转,以防止激发三重态的非辐射跃迁,并抑制空气中氧对三重态激子的猝灭,这使得短余辉材料在某些领域的应用显得尤为艰难.因此,开发廉价、制备方便、低细胞毒性、无贵金属和稀土元素且在某些领域能够有效应用的新型长余辉材料是目前研究的热点.

碳量子点(carbon quantum dots,CQDs)是一种新型的零维碳纳米发光材料,其粒径一般小于10 nm,由类似球状的分散碳纳米颗粒组成,主要含有碳、氢、氧等元素,在碳量子点的制备过程中,为了使其在有机溶剂以及水中有良好的分散性,通常会掺杂一些基团(羟基、羧基、磷酸基团等)对其进行表面修饰,所以碳量子点中常常会存在含量较少的其他元素,如氮、磷、硫等[6-8].自从2006年碳量子点首次被发现以来[9],因其良好的水溶性、低毒性、环境友好、原料来源广、成本低、生物相容性好等诸多优点,得到了研究者们的广泛关注.

与传统有机发光材料和无机半导体量子点相比较而言,CQDs除了拥有优异的光电性能(较高的电子迁移率、较长的热电子寿命、宽的光学吸收)还具有高的荧光量子产率、耐光漂白、化学性质稳定、发光颜色和带隙宽度可调等[10-13].

碳量子点不仅在荧光材料领域发挥着重要作用,其在余辉材料的应用领域也占有一席之地.室温磷光(RTP)材料,即在室温条件下可以发出磷光(即光照停止后,仍能持续发光,发光速率较慢,约为10-4s～10 s)的材料,其作为余辉材料家族中的一员,具有较高的研究价值.将CQDs应用于RTP材料是近年来新兴的研究课题,相比于传统余辉材料[14-16],室温磷光碳量子点由于低的细胞毒性,良好的生物相容性,以及优异的光学性能和潜在的应用,特别是在光电器件、传感、光催化、生物成像、数据加密等方面[17-20]的应用,近年来得到了迅速的发展,并引起了人们的广泛兴趣.

然而,由于三重态激子的自旋禁阻跃迁导致系间窜跃(ISC)速率常数较低,使得CQDs几乎很难观察到磷光,且磷光寿命较短,因而只能将其复合到一些固体基质中以延长发光寿命,如明矾[21]、聚乙烯醇(PVA)[22]、聚氨酯[23]、层状双氢氧化物(LDH)[24]、胶体纳米二氧化硅[25]和沸石[26]等.这严重限制了RTP碳量子点在实际中的应用.为了解决这一问题,本文提出了一种通过引入重原子Br来提高ISC速率常数的新方法,Br能够增强自旋-轨道耦合作用,从而提高ISC 速率常数,延长CDs的磷光寿命.

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1 实验部分

1.1 实验原料

实验中采用的原材料有:溴化苄(C7H7Br,分析纯)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司;丙烯酰胺(C3H5NO,分析纯)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司;柠檬酸(C6H8O7,分析纯)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司;尿素(CH4N2O,分析纯)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司.

1.2 室温磷光碳量子点的制备

本实验采用水热法制备了室温磷光碳量子点,以丙烯酰胺、柠檬酸、尿素为前驱体[27],以溴化苄为重原子掺杂剂,按照不同的比例配置溶液,使用磁力搅拌器将溶液搅拌均匀,随后将溶液转移至以聚四氟乙烯为内衬的水热釜中,然后放入烘箱,温度设置为200℃,时间设置为36 h,待水热完成后,将产物用滤纸进行一次粗滤,除去产物中的大分子颗粒,随后再用0.45μm 微孔滤膜对产物进行二次过滤,接下来将过滤完的产物装入截留分子量为1 000 Da的透析袋中,透析24 h,透析完成后,将产物放入冷冻干燥机中冷冻干燥24 h,干燥完成后得到淡黄色的碳量子点粉末(Br NCDs).此外,作为对比,采用同样的方法制备了一组不掺杂溴化苄的碳量子点(NCDs)

1.3 表征与测试

1.3.1 形貌表征

使用透射电子显微镜(Tecnai G2 F20 STWIN 型透射电子显微镜,美国TA 公司)表征碳量子点的形貌和尺寸.

1.3.2 结构表征

(1)采用傅里叶红外光谱仪(VECTOR-22 型傅立叶红外光谱仪,德国布鲁克公司)获得样品的红外(FT-IR)谱图,对样品的表面官能团展开分析,测试波长范围为500～4 000cm-1.

(2)采用x射线光电子能谱仪(AXIS SUPRA型X 光电子能谱,英国Kratos公司)对产物的表面状态、元素组成和含量进行分析.

1.3.3 光学性能测试

(1)采用紫外分光光度计(上海嘉鹏723型紫外-可见分光光度计)获得样品的紫外吸收谱图.

(2)采用荧光光谱仪(F-7000FL 型荧光光谱仪,日本Hitachi公司)获得样品的磷光发射、激发和寿命谱图.

2 结果与讨论

2.1 Br NCDs碳量子点的形貌表征

以丙烯酰胺、柠檬酸、尿素为前驱体,以溴化苄为重原子掺杂剂,通过一步水热法,在200 ℃、36 h的条件下合成了Br NCDs,随后研究了其形貌,如图1所示.TEM 图片显示所制备的Br NCDs分布均匀,粒径大小约为4～5 nm,可以看出所制备的碳点具有良好的分散性,没有团聚.此外,图2 为Br NCDs的HRTEM 图,Br NCDs的晶格间距为0.21 nm,与石墨烯(100晶面)的晶格间距相匹配.

图1 Br NCDs的TEM 图

图2 Br NCDs的HRTEM 图

2.2 Br NCDs碳量子点的结构表征

使用傅里叶红外光谱仪与XPS对Br NCDs进行了表征,以确定其结构、元素组成.碳点的FT-IR光谱如图3所示,在～3 417cm-1处的吸收峰对应-OH伸缩振动.中心位于～3 188cm-1的吸收峰对应于-NH2的伸缩振动.不对称亚甲基(-CH2-)和对称亚甲基(-CH2-)的伸缩振动分别位于2 974和2 926cm-1处.1 658cm-1处的吸收峰对应于酰胺键的C=O拉伸.在1 606cm-1、1 642cm-1、1 400cm-1和1 552cm-1处的吸收峰分别属于-C=C、N-H、C-N的弯曲振动和C=N的拉伸振动.在1 064cm-1处的峰值对应于-C-O-C-的对称伸缩振动.上述结果表明,BrNCDs中含有羟基以及酰胺基等官能团.此外,可以看到在2 900～3 000cm-1区间内存在明显的特征衍射峰,且BrNCDs的衍射峰相比于NCDs有明显的右移,这是由于Br具有较弱的吸电子能力,-CH2-OH基团可以和Br形成较弱的Br…H 分子间作用力,导致衍射峰右移.

图3 Br NCDs的红外光谱图

为了进一步验证上述FTIR 分析结果,对产物进行了XPS 测试,图4 为Br NCDs的XPS 谱图,图4(a)为Br NCDs的XPS全扫描光谱.从图中可以看出,Br NCDs主要由碳、氧和氮组成,其含量分别为65.3%、25.2%和9.5%.接下来,分别对C、N、O、Br元素的超分辨光谱进行拟合,如图4(b)所示,由拟合分析结果可知,C 元素的存在形式有C-CC=C(284.5 e V),C-OC-N(285 eV).N元素的存在形式有C-N=C(399 e V),C-N(400 e V)和C=N-N(399.5 e V).O 元素的存在形式有Si-O(530.7 e V),C-N(531 e V)和C=O(531.5 eV)[27].

图4 Br NCDs的XPS谱图

2.3 Br NCDs碳量子点的光学性能

2.3.1 紫外吸收曲线

图5为NCDs与Br NCDs的紫外吸收图.由图5可知,位于260 nm 左右的吸收峰是源于C=C的π-π*跃迁,位于360 nm 左右的吸收是源于C=NC=O 的n-π*跃迁.FTIR 与XPS的分析结果表明Br NCDs的潜在发光中心为C=NC=O,这与紫外吸收光谱的结果是相一致的.

图5 Br NCDs紫外吸收谱图

2.3.2 磷光发射图谱与磷光激发图谱

图6和图7为NCDs与Br NCDs的磷光发射图谱以及磷光激发图谱.可以看出,随着重原子Br含量的逐渐增加,Br NCDs磷光最佳发射波长以及磷光激发波长与NCDs相比较,并没有发生较为明显的变化.因此,Br原子的引入不能改变碳点的吸收波长,Br NCDs的发光颜色不会产生改变.

图6 Br NCDs磷光发射谱图

图7 Br NCDs磷光激发谱图

2.3.3 磷光寿命

图8为0.01～0.5 g溴掺杂Br NCDs的磷光寿命衰减图谱.其曲线符合三指数拟合,根据公式

图8 Br NCDs磷光寿命谱图

(1)可得曲线拟合相关数值.

式(1)中:i(t)为不同通道的寿命;αi为不同通道寿命衰减时间所占比重;ti为不同通道寿命衰减时间;τi为不同通道寿命衰减时间.

以0.01 gBr NCDs为例,不同通道寿命分别为t1≈27.82 ms(α1≈1 798.35),t2≈230.24 ms(α2≈1 220.77),t3≈822.09 ms(α3≈360.69).然后,通过拟合的相关数值,由公式(2)可计算0.01 Br NCDs的平均寿命为493 ms.

式(2)中:αi为不同通道寿命衰减时间所占比重;ti为不同通道寿命衰减时间;tavg为磷光发光寿命.

表1是通过公式(1)计算的不同Br掺杂量碳量子点的磷光寿命.由表1可以看出Br原子的引入使得CQDs的磷光寿命得到了显著的提升,经过分析认为,由于系间窜跃(ISC)的过程中伴随着电子自旋方向的改变,而电子自旋方向的改变,系有强烈的磁场作用诱导所引起的,在原子核附近,尤其像Br这样的重原子核附近,存在着强烈的磁场,Br原子的引入可以在碳点中产生重原子效应,这是因为重原子的高核电荷引起或增强了溶质分子的自旋-轨道耦合作用,从而提高处于激发单重态S1的电子通过系间窜跃过程(ISC)跃迁到激发三重态T1的速率常数,从而使得处于单重激发态S1的多数电子通过Br原子核的磁场诱导作用转变为三重激发态电子,从而使得磷光增强.

表1 不同Br掺杂量碳量子点的磷光寿命

此外,随着Br掺杂量的提高,使得Br NCDs的磷光寿命呈现出了下降的趋势,经过分析认为,虽然Br原子的引入会提高处于激发单重态S1的电子通过系间窜跃过程(ISC)跃迁到激发三重态T1的速率常数,从而使得处于单重激发态S1的多数电子通过Br原子核的磁场诱导作用转变为三重激发态电子,但是,随着Br原子含量的增加,同时也使得处于T1的三重激发态电子回到基态S0的速率提高,因而,随着Br 的掺杂量的升高,使得Br NCDs的磷光寿命呈现出了下降的趋势.

2.3.4 Br NCDs碳量子点在防伪技术中的应用

将制备的Br NCDs粉末与芦荟胶按照一定的比例混合,将其搅拌均匀,采取丝网印刷的方法,将Br NCDs与芦荟胶的混合物涂在制有“陕西科技大学校徽”图案的网版上,然后用刮刀进行刮涂,如图9所示,在可见光下,肉眼几乎观察不到任何图案;而在紫外灯下,呈现出了整体清晰可见,且为蓝色荧光的图案;当紫外灯关闭后,图案整体由蓝色荧光变为绿色磷光,肉眼观察7～8秒后,绿色磷光图案消失.

图9 基于Br NCDs的防伪印刷照片

3 结论

综上所述,本实验以丙烯酰胺、柠檬酸、尿素为前驱体,以溴化苄为重原子掺杂剂,成功的制备出了室温磷光Br NCDs,产物展现出了优异的水溶性,良好的分散性以及明亮的蓝色荧光和绿色磷光特性.

结果表明,因Br的引入产生的重原子效应对碳量子点的磷光寿命具有显著的提升,Br NCDs的磷光寿命高达493 ms.本文制备的溴掺杂碳量子点可应用于信息加密、高级防伪以及安全墨水等领域,研究结果为室温磷光碳量子点的应用拓宽了道路.