冯见艳,秦 荣,罗晓民*,薛 莎,王文琪

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心,陕西 西安 710021;2.中国皮革和制鞋工业研究院(晋江)有限公司,福建 泉州 362200)

0 引言

近年来基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯(PU)等高分子材料复合金属纳米颗粒、纳米银线、碳纳米材料的柔性应变传感器在人体健康检测[1]、智能家居[2]等领域的应用越来越广泛.Zhang等[3]制备PU 基压阻传感器,研究了该海绵传感器在不同压缩应变范围内检测运动的能力.Luan等[4]将多孔PU 海绵浸渍还原氧化石墨烯/银纳米线(RGO/Ag NW)溶液,得到的这种复合产物作为可拉伸气体传感器,并探究了该传感器在不同应变下检测丙酮和乙醇等气体的灵敏度.综合近年来研究报道,复合材料在作为柔性基材制备传感器方面取得了显著成就.但是,大部分柔性基材的合成过程中仍需使用大量的有机溶剂,对环境产生一定的危害[5].因此,采用绿色环保或无溶剂的工艺制备柔性复合材料是当前的研究热点之一.

石墨烯(Gr)作为共价键形式连接的二维碳纳米材料[6],具有优异的导电、导热、力学性能,其电阻率仅10-6Ω·cm[7],广泛应用于传感器[8]、储能[9]、电子屏蔽[10]、降噪[11]、医用材料[12]等方面.其中,电化学剥离法制备Gr绿色环保、操作简便[13],相比于氧化还原法制备的Gr产物具有更少的物理缺陷[14].但是,Gr表面化学基团相对较少,Gr片层间存在较强的范德华力,使得Gr片层在聚合物中很容易发生团聚现象[15],这也极大的限制了高质量Gr的实际应用.

水性聚氨酯(WPU)作为应用广泛的柔性基材[16],具有绿色环保、相容性好、易于改性等优点[17],特别是磺酸盐型水性聚氨酯(SWPU)采用阳离子型扩链剂,磺酸根基团既是阴离子基团,又属于强亲水性基团[18],可作为聚合物基表面活性剂辅助分散Gr纳米片[19].最近,伍胜利[20]利用SWPU 和功能化石墨烯(FGNs)上官能团的相容性及氢键作用通过简单的物理混合实现了FGNs在SWPU 乳液中的均匀分散.

基于此,本文采用绿色环保的SWPU 作为传感器的柔性基材,同时作为Gr的辅助分散介质,通过溶液共混法,制备不同Gr含量的石墨烯/磺酸盐型水性聚氨酯(Gr/SWPU)多孔复合材料,并系统地研究了Gr含量对其结构、力学、热学、电学性能的影响,拓展了WPU 在柔性传感基材方面的应用范围.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 主要试剂

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),上海麦克林生化科技有限公司;聚己二酸乙二醇酯二元醇(PEA),天津市科密欧化学试剂有限公司;1,4-丁二醇(BDO),天津市福晨化学试剂厂;乙二胺乙磺酸钠(A95),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;二月桂酸二丁基锡(DBTDL),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;石墨纸,常州第六元素材料科技股份有限公司;丙酮,天津市天力化学试剂有限公司.

1.1.2 主要仪器

VERTEX 70型红外光谱仪,德国布鲁克公司;AXIS SUPRA型X射线光电子能谱仪,英国岛津企业管理(中国)有限公司;KH-8700型超景深显微镜,日本HIROX株式会社;SCIENTZ-II D 型超声波细胞粉碎机,宁波新芝生物科技股份有限公司;HC-3514型离心机,安徽中科中佳科学仪器有限公司;ZST-121型体积表面电阻率测试仪,北京中航时代仪器设备有限公司;TG-Q500型热失重分析仪,美国TA 公司;AI-7000-NGD拉力机,高特威尔(东莞)有限公司;PARSTAT 4000电化学综合测试仪,阿美特克中国(AMETEK).

1.2 材料制备

1.2.1 石墨烯的制备

Gr纳米片是在双电极设备中,对石墨纸进行电化学剥离而制备的.预先将准备的石墨纸剪成5cm×1cm 的长方形备用.首先,通过浓硫酸对其插层进行预处理,使石墨纸膨胀分层;其次,取计量的0.1 mol·L-1的硫酸铵溶液,在硫酸铵溶液中对第一步的石墨中间化合物进行电化学剥离,经剥离产生的混合物直接透析后,经过超声分散、高速离心筛分洗涤,最后得到高质量的Gr分散液.

1.2.2 石墨烯/磺酸盐型水性聚氨酯多孔复合材料的制备

SWPU 的反应过程如图1 所示.采用溶液共混法制备Gr/SWPU 复合多孔材料:将准确称量的IPDI、PEA 加入装有搅拌器、冷凝回流装置的500 mL三口烧瓶中,在N2保护、80℃条件下反应2 h,加入BDO、DBTDL,扩链反应2 h,期间加入适量丙酮调节反应体系的黏度.待体系降至室温后,加入A95扩链剂继续反应,然后加入不同含量的Gr水分散液进行高速剪切,30 min后即可得到分散均匀的Gr/SWPU 复合乳液.将复合乳液在聚四氟乙烯板中流平成膜即可得到Gr/SWPU 复合多孔薄膜.

图1 SWPU 合成反应示意图

1.2.3 磺酸盐型水性聚氨酯基传感器的制备

将上述制备的Gr/SWPU 复合多孔薄膜用剪刀裁取4cm×4cm 的试样,转移至真空干燥箱中于60 ℃干燥24 h,直接将其组装成为摩擦电式传感器.具体制备过程如图2所示.

图2 Gr、Gr/SWPU 及摩擦电式传感器的制备过程示意图

1.3 结构性能表征

1.3.1 结构表征

采用AXIS SUPRA 型X 射线光电子能谱仪对材料表面进行元素或价态分析.

采用VERTEX 70型红外光谱仪对Gr粉末、薄膜进行表征:将Gr粉末、溴化钾、待测薄膜于100 ℃下烘至恒重,然后在4 000～400cm-1范围内进行红外扫描.

1.3.2 形貌表征

扫描电子显微镜(SEM):使用扫描电镜制样专用刀具将复合材料薄膜截取成小样,将其断面粘贴在导电胶上,喷金后在加速电压为20 k V 的条件下观察.

超景深显微镜:将样品放置于KH-8700型超景深三维显微镜下,通过不同放大倍率对样品进行光学显微镜观察,并通过软件处理得到三维立体形貌图.

1.3.3 力学性能表征

按照GB/T 1040.3-2006标准,将薄膜制成哑铃状的标准试样,在25 ℃,相对湿度50%的标准环境下空气调节48 h后,在AI-7000-NGD 型万能拉力机上测试薄膜的抗张强度和断裂伸长率.

在一定负荷的摩擦速度下,通过相同的磨损圈数,比较试样磨损前质量与磨损后质量之差.

1.3.4 耐热性能表征

采用TG-Q500型热失重分析仪对薄膜进行热重分析:将薄膜在N2保护下,升温范围40℃～600℃,升温速率为10℃/min条件下进行测试.

1.3.5 电学性能表征

样品薄膜裁剪成标准试样,采用ZST-121 型体积表面电阻率测试仪测定样品的电阻率.

传感器的输出性能是通过PARSTAT4000电化学综合测试仪表征的.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

X射线光电子能谱(XPS)可用来研究电化学剥离制备的Gr的化学组成,所得的Gr主要组成由碳(84.35%)、氧(14.45%)组成,C/O 高达5.84;而GO的C/O为2.18[21].图3所示为Gr的XPS谱图,其中284.58 eV、285.63 eV、288.28 eV分别对应碳碳双键(C=C)、碳氧单键/碳氧双键(C-O/C=O)、羧基(-COO-)的结合能.结果表明,电化学剥离制备的Gr含有少量的含氧基团,但氧含量相对较低.

图3 电化学剥离法制备的Gr的XPS谱图

图4(a)表明,Gr在3 200cm-1-3 500cm-1区间无明显的-OH 特征吸收峰,且在1 740cm-1、1 427cm-1、1 229cm-1、1 072cm-1的特征峰型明显较弱[22],与传统化学氧化法制备的产物明显不同.这说明电化学剥离法制备的Gr氧化程度相对较低,其共轭结构更加完整[23].

图4(b)在2 275～2 250cm-1处均没有吸收峰出现,表明-NCO 已经完全反应.其中,3 375cm-1是-NHCOO-中-NH-的特征吸收峰,1 708cm-1是-NHCOO-中-C=O的伸缩振动峰,说明测试样品中含有大量的-NHCOO-,从而验证了氨基甲酸酯键的成功合成.此外,SWPU 在1 079cm-1处有吸收峰,可见大分子链上含有-SO3Na.综合上述分析表明成功制备出SWPU,其实物照片如图5所示.

图4 GO、Gr、SWPU 的红外光谱图

图5 SWPU 及不同Gr含量复合乳液的实物照片

2.2 力学性能表征

图6表明随着Gr含量的增加,薄膜样品的拉伸强度与断裂伸长率均表现为先上升后减小的变化趋势.当Gr含量为0.3%时,拉伸强度从7.66 MPa增加至11.93 MPa,此时的断裂伸长率达到1 055.84%.这可能是因为Gr自身机械强度高,当Gr含量较少时,Gr在SWPU 中分散均匀,可以填充SWPU 内部的一些空位;还可以与SWPU 大分子间产生较强的氢键作用,生成网状结构,减少了应力集中点,从而使复合材料的拉伸性能增强.但当Gr含量超过0.3%时,Gr发生明显团聚,在SWPU 基质中分散不均匀,复合材料易发生应力集中或产生气泡等缺陷,甚至容易发生断裂,导致复合薄膜的拉伸性能减小[21].

图6 不同Gr含量的薄膜拉伸性能

同样地,在相同的磨损条件下,随着Gr含量的增加,复合薄膜的磨损量表现出先减小后增大的变化,如图7所示.当Gr含量为0.3%时,磨损量仅为0.002 g.一方面,是由于Gr的强度高,将其引入会提高薄膜的交联度和膜表面的Gr含量,交联度的提高和膜表层Gr含量的提高改善了薄膜的表面硬度[24];另一方面,Gr的比表面积大,均匀分散在SWPU 基质中,可以填充一些SWPU 内部的缺陷,与SWPU 大分子间产生作用力,生成网状结构,减少应力集中点,进而使耐磨性提高;但Gr含量较多时,易发生团聚,产生应力集中,耐磨性反而降低.

图7 不同Gr含量的薄膜耐磨性能

2.3 亲水性能表征

图8表明,随着Gr用量的增加,复合薄膜15 min和24 h的吸水率都表现出先减小后增大的趋向.当Gr含量为0.3%时,薄膜15 min和24 h吸水率分别为5.98%和62.16%,这得益于Gr含有的微量含氧基团与SWPU 分子链上基团作用形成致密网状结构,水分子不易透过,导致吸水率降低,而且Gr的引入可以提升薄膜的表面张力,使亲水性降低,但Gr含量较多时,Gr易发生团聚,产生明显的相分离,不能有效阻碍水分子的渗透[25],致使吸水率升高.

图8 不同Gr含量的薄膜吸水率

2.4 耐热性能表征

由图9可以看出,复合材料薄膜的热分解温度高于纯SWPU 的热分解温度,且热分解后剩余的残渣量增加,这主要是由于Gr的耐热性能优异,其表面上的部分含氧官能团与SWPU 基质上官能团发生相互作用,阻碍分子链的运动,使得复合材料的耐热性能增强.由此可以看出,Gr对SWPU进行改性后,薄膜的耐热稳定性提高.

图9 不同Gr含量的薄膜耐热性能

2.5 电学性能分析

图10所示的电学测试结果表明,随着Gr含量的增多,薄膜的表面电阻率从7.55×109Ω·cm减小到5.52×108Ω·cm,体积电阻率由1.88×1010Ω·cm 减小到2.14×109Ω·cm,当Gr含量为0.3%时,复合薄膜的表面电阻率为6.53×108Ω·cm.说明Gr的引入赋予复合薄膜一定的电学性质.这可能是由于Gr含量的增加,分子链的氢键密度会适当增强,分子运动的自由体积减少,当Gr添加量继续增多时,其在SWPU 中能够相互搭接形成一定的导电网络[26],导致薄膜电学性能增强.

图10 不同Gr含量的薄膜电阻率

摩擦电式传感器主要是基于摩擦起电和静电感应,两种材料摩擦后,会分别带上电性相反的电荷[27].根据摩擦电序列可判断材料在与其他材料接触后获得或失去电子的倾向[28].根据相关文献报道,SWPU 倾向于带正电,聚四氟乙烯倾向于带负电[29].通过对复合多孔材料制备的传感器进行测试,结果如图11所示.从采用两种工作模式的传感器的输出性能,可以发现水平滑动式的传感器具有可达到5 V 的开路电压以及有较高的灵敏度,可应用于人体健康检测、运动监测等方面.

图11 Gr/SWPU 复合材料摩擦电式传感器的输出性能

2.6 形貌表征

由图12(a)可以看出,Gr的含量为0.3%时,复合材料薄膜厚度约18.5μm,Gr在复合材料薄膜的垂直方向上均有分布,且分散较为均匀;图12(b)表明当Gr含量达到0.7%时,可以很明显的观察到团聚现象,Gr呈堆积状态分布,分布不均匀,大部分沉降在复合材料薄膜的底部.这说明Gr用量是影响复合材料内部结构的关键因素.

图12 不同Gr含量薄膜的超景深显微镜图像

对Gr/SWPU 复合多孔材料的微观形貌进行SEM 观察,其结果如图13所示.在图13(b)和(d)中可以看出,当Gr添加量为0.3%时,具有清晰的泡孔结构.根据相关文献表明[30],多维度的多孔结构将有利于提高传感器的灵敏度.

图13 不同Gr含量的薄膜SEM 图

3 结论

本文首先通过电化学剥离法制备Gr,并对溶液共混法制备的Gr/SWPU 复合多孔材料进行系统地表征.实验表明:当Gr含量为0.3%时,Gr在SWPU基质中分散均匀,薄膜的抗张强度为11.93 MPa,断裂伸长率可达1055.84%,磨损量仅为0.002 g,15 min和24 h吸水率分别为5.98%和62.16%,吸水率最低,表面电阻率为6.53×108Ω·cm,耐热稳定性提高.采用该多孔材料制备的柔性传感器具有5 V的开路电压,在柔性传感器领域有着广阔的应用前景.