张 丽

（忻州市综合检验检测中心，山西 忻州 034000）

水果和蔬菜是人们生活中离不开的农产品，近年来随着生活水平的持续改善，果蔬的安全问题越来越受到人们重视，而农药残留是食品安全管控的一项重要内容，精准、高效的检测刻不容缓。

农药残留分析技术主要包括样品前处理技术和农药残留检测技术。传统的前处理技术有超临界流体萃取技术、微波辅助萃取技术、固相萃取技术、基质固相分散萃取法、固相微萃取技术、索氏提取技术、免疫亲和色谱技术和凝胶渗透色谱技术等[1]，但是这些萃取方法消耗大量的有机试剂、固相萃取小柱等耗材，萃取过程费时费力，无法满足农药残留快速准确检测的需求。由于QuEChERS 前处理方法能很好地解决这些问题，操作过程简单，无需使用大量有机溶剂和固相萃取小柱，节能环保的同时效率还高，不论是极性还是非极性农药均可达到较高的回收率。因此，建立了QuEChERS 法前处理果蔬，GC-ECD 检测农药残留的分析方法，并考查了20 种农药不同种类基质中的基质效应。该方法简单、快速、灵敏度高、精密度好，适用于日常检测和快筛果蔬中农药残留，以期为果蔬农残检测提供参考，也为保证果蔬质量提供技术支持。

1 仪器与试剂

GC2030 型气相色谱仪-ECD，日本岛津公司产品；AOTO EVA 型氮吹仪，Reeko 睿科仪器有限公司产品；涡旋仪IKA VORTEXZ，德国IKA 公司产品；ME802 型天平，梅特勒- 托利多仪器有限公司产品；HC-3018 型高速离心机，安徽中科中佳科学仪器有限公司产品。

乙腈、正己烷均为色谱纯，提取包（岛津），净化管A（岛津），净化管B（岛津），20 种农药标准品质量浓度均为100 mg/L（坛墨质检）。

实验室所用苹果、黄瓜、白菜均为无公害果蔬。

2 试验方法

2.1 标准溶液配制

将20 种100 mg/L 农药标准品采用逐级稀释法，用正己烷稀释成1 mg/L 的混合标准储备溶液。

（1） 溶剂标准溶液配制。用移液管准确移取一定体积的1 mg/L 的标准储备溶液至10 mL 容量瓶中，正己烷定容，配制成质量浓度为1，5，10，20，50，100 μg/L 系列标准溶液。

（2） 基质标准溶液配制。分别将苹果、黄瓜、白菜空白基质溶液氮气吹干，加入1 mL 混合标准溶液1，5，10，20，50，100 μg/L 复溶，过0.22 μm滤膜，临用现配。

2.2 样品前处理

2.2.1 样品制备

将样品表面的泥土轻轻擦拭，不能用水冲洗，否则样品的物理性质和化学性质与原样不一致会影响检测结果的真实性。按照标准GB 2763 附录A 食品类别和测定部位制备样品，备用。

2.2.2 提取

分别称取10 g（精确到0.01 g） 已匀浆的苹果、黄瓜、白菜，置于50 mL 离心管中，加入10 mL乙腈，提取盐包（4 g MgSO4、1 g TSCD(柠檬酸钠)、1 g NaCl、0.5 g DHS(柠檬酸氢二钠)） 和均质子剧烈振摇1 min，然后以转速5 000 r/min 离心5 min，取6 mL上清液待净化。

2.2.3 净化

将6 mL 上清液加入到净化管A（含900 mg Mg-SO4、150 mg 乙二胺-N- 丙基硅烷化硅胶（PSA））中涡旋1 min，黄瓜需加入到净化管B 含885 mg MgSO4、150 mg 乙二胺-N- 丙基硅烷化硅胶（PSA）、15 mg 石墨化炭黑（GCB）） 中进行净化涡旋1 min，以转速5 000 r/min 离心5 min，准确吸取2 mL上清液氮吹至近干，用2 mL 正己烷复溶，过0.22 μm 滤膜，待测。

2.3 仪器条件

气相色谱柱：RTX-1 毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。

岛津GC-2030 气相色谱仪检测器：电子捕获检测器（ECD）；检测器温度为320 ℃，进样口温度200 ℃，进样量1 μL，恒流模式，流速为1 mL/min；载气：高纯氮气，分流进样，分流比10∶1；升温程序：初始温度150 ℃，保持3 min，以6 ℃/min 升到270 ℃，保持23 min。

3 结果与分析

3.1 定性分析

20 种农药混合标准溶液经气相色谱分析，确定保留时间。

20 种农药的保留时间见表1。

表1 20 种农药的保留时间

3.2 基质效应

基质效应（ME） 是指样品分析液中目标物以外的复杂组分改变了目标物响应值，使得定量分析准确度和重现性受到影响[2-3]。基质效应评价公式如下：

式中：ME 为0～20%表示弱基质效应，可以忽略不计；ME 为20%～50%表示中等基质效应；ME 大于50%表示强基质效应。

对比了正己烷溶剂标准曲线和小白菜、苹果、黄瓜3 种基质标曲的差异，计算基质效应（ME）。

20 种农药在3 种果蔬基质中的基质效应见表2。

表2 20 种农药在3 种果蔬基质中的基质效应

20 种农药在白菜、苹果、黄瓜3 种不同的基质中表现出不同程度的基质效应，γ- 六六六在3 种基质中的基质效应最强，ME=1.503～2.796，在黄瓜中最为明显，其次是白菜、苹果。此外，相同基质下20 种农药的基质效应强弱也不同，白菜中基质效应强弱依次为γ- 六六六>PP'-DDD>高效氯氟氰菊酯，黄瓜依次为γ- 六六六>PP'-DDD>α- 六六六，苹果依次为γ- 六六六>PP'-DDD>高效氯氟氰菊酯。但由于20 种农药的基质效应均小于20%，说明20 种农药在白菜、黄瓜、苹果样品中的基质效应可忽略不计，不会对定量结果产生显著影响。因此，直接选择正己烷溶剂标准曲线进行定量。

3.3 方法的线性关系、检出限、回收率和精密度

将混合标准储备液配制成1，5，10，20，50，100 μg/L 系列工作溶液，以质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，拟合20 种农药的线性方程。方法检出限为加标样品信噪比S/N≥3 时空白样品中的加标质量浓度。

按0.005，0.010，0.050 mg/kg 3 个加标水平向白菜、黄瓜、苹果3 种空白样品中加标，每个加标水平平行测试6 次，计算相对标准偏差（RSD） 和回收率。

20 种农药的线性方程、相关系数、检出限、加标回收率和相对标准偏差见表3。

表3 20 种农药的线性方程、相关系数、检出限、加标回收率和相对标准偏差

20 种农药的加标回收率范围均为75.67%～118.51%，相对标准偏差（RSD） 在0.27%～8.71%。按照GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范 食品理化检测》[4]对检测方法确认精密度和回收率范围的要求, 完全满足试验分析检测需要。

3.4 实际样品测定

运用所建立的方法，对监督抽检的白菜、苹果、黄瓜3 类共35 个样品进行20 种农药残留分析，检测结果均小于检出限，35 个样品中均未检测到上述20 种农药残留。

4 结论

建立了QuEChERS 前处理结合GC-ECD 测定果蔬中20 种农药残留的分析方法，并对比了同一基质下20 种农药的基质效应，同一种农药下不同基质的基质效应的强弱，结果表明基质效应可忽略不计，直接用溶剂标曲代替基质标曲简单易行，通过考查该方法的线性关系、加标回收率及其相对标准偏差等指标均满足定性与定量分析。该方法准确、简单、快速、灵敏度高，可以满足日常农药残留快筛的检测要求。参考文献：

[1]王慧卿，于劲松，徐斐，等. 食品农药残留检测中样品前处理技术研究进展[J] . 广东农业科学，2013（8）：111-114.

[2]张圆圆，刘磊，李娜，等. 农药残留检测中不同蔬菜的基质效应[J] . 农药学学报，2019，21（3）：327-337.

[3]He Z Y，Wang L，Peng Y，et al. Multiresidue analysis of over 200 pesticides in cereals using a QuEChERS and gas chromatography-tandem mass spectrometry-based method[J] . Food Chem，2015（2）：372-380.

[4]国家质量监督检验检疫总局. GB/T 27404—2008 实验室质量控制规范食品理化检测[S] . 北京：中国标准出版社，2008. ◇