赵鹏瑶，彭月梅，吴建虎

（山西师范大学食品科学学院，山西临汾 041000）

柿果是我国主要水果种类之一，富含多种糖类及活性物质，营养丰富。我国多年来柿子产量稳居世界第一[1]。柿饼是柿子最主要的深加工产品，也是我国柿子产业的主要收入来源[2-3]。新鲜柿子肉质脆嫩，富含可溶性单宁、原果胶和大量水分，在柿饼加工过程中，柿子中的可溶性单宁变形为不可溶，可消除涩味；原果胶变为果胶，使其变柔软。此外，加工过程中水分大量蒸发，使得柿饼内部糖分含量提高，向外渗透，形成柿霜[4]，柿饼中水分含量对柿饼的保质期有较大影响[5]。可用性单宁、原果胶和水分的含量是影响柿饼品质的主要因素[6]。研究并测定各成分在柿饼加工过程中的变化，对于优化柿饼加工工艺、提高柿饼的品质具有重要意义。目前，单宁、果胶、水分等测定主要使用理化方法[7-9]，由于检测过程繁琐、检测时间长、成本高、具有破坏性，无法做到在加工中实时检测，难以满足现代食品精细化加工要求。

近红外光谱分析具有检测迅速、同时检测多种成分、能实现无损检测等优点，已经被广泛应用到水果品质的定性和定量无损检测中。光谱技术在柿子的可溶固形物含量检测[10]、柿子[11-12]及柿饼涩味定量定性分析[13]、柿子成熟度的判别[14]、脱涩及未脱色柿子的检测[15]等方面都取得了较好的结果。目前，很少见到柿饼加工过程中品质参数近红外检测的研究报道。试验以柿饼作为研究对象，采集柿饼加工过不同阶段的可见/近红外反射光谱，并测定相应水分含量。在这个基础上对数据进行一定的处理和分析，建立柿饼水分含量的预测模型，快速预测柿饼加工过程中水分含量，为柿饼加工中快速测定水分含量，提高柿饼产品品质提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验样本购买于临汾市尧丰农贸市场。选择无破损、表面光滑、无污斑、大小相近、当日新采摘的新鲜柿子。样本运回实验室后，首先清洗表面，阴凉处风干。先随机选取10 个样本，测定样本最初的水分含量；其余样本随机分为5 组，削去表皮，参照施宝珠等人[6，16]的方法，采用五段式的烘干法进行柿饼的加工制作，该操作在生化培养箱中进行。

五段式烘干法制作柿饼工艺见表1。

表1 五段式烘干法制作柿饼工艺（RH：环境相对湿度）

1.2 反射光谱的采集

从第1 阶段开始，每个阶段结束后，从样本中随机挑选10 个外观规整、颜色均匀的样本，采集其可见/近红外反射光谱。仪器为美国海洋光学公司的USB4000 型便携式光纤光谱仪，光谱波长范围380～1 100 nm。光谱仪探测器曝光时间设定为80 ms，平滑度为10 点（带宽约2 nm）。光谱采集时，入射光垂直于样品表面，光纤探头与样品表面的距离保持一致。在每个样本的表面平整光滑处取3 个平整光滑的部位，每个部位获取1 条反射光谱，一个样本共得到3 条反射光谱，最后取平均值作为该样本的反射光谱。

1.3 柿饼中水分含量的测定

每一阶段采集样本反射光谱后，立即测定其水分含量。水分含量的测定采用烘干法[9]。在每个柿饼的中心位置水平切取厚度为5 mm 均匀的薄片，在电子天平上初始质量，然后将其放入电热鼓风干燥箱中，于105 ℃下进行干燥，干燥一段时间后，置于干燥器中冷却30 min 至室温，取出称质量（精确至0.001 g），再放入干燥箱中继续烘干，再冷却、称质量，直至达到恒质量（2 次称量的质量之差不能超过5 mg）。最后计算柿饼中的水分含量，用百分比来表示。样本水分含量计算如公式（1） 所示：

式中：W——样本水分含量，%；

A——干燥后的样本质量，g；

B——未干燥的样本质量，g。

1.4 检测模型的校正与验证

1.4.1 光谱数据预处理

分别采用均值平滑（mean smoothing，MS）、多元散射校正（MSC） 和一阶导数法(1-D)对光谱进行预处理，每个样本得到3 条预处理光谱，分别为MS光谱、MSC 光谱和1-D 光谱。

1.4.2 校正集和验证集的确定

柿饼制作过程中的所有样本，使用Samples set partitioning based on joint x-y distance（SPXY）[17]算法分为校正集和验证集两组，其中校正集用于检测模型的校正，验证集用于评价检测模型预测效果。

1.4.3 特征波长变量的选择

连续投影算法（Successive projections algorithm，SPA） 是一种使矢量空间共线性最小化的前向变量选择算法，能在重叠的光谱信息中提取有效信息，在用于光谱特征波长的筛选时，能够有效消除光谱矩阵中冗余的信息。试验中，各预处理光谱结合SPXY算法确定的校正集，使用SPA 算法进行光谱特征波长选择[18]。

1.5 检测模型的校正和验证

利用SPA 选择的光谱特征波长变量，建立多元线性回归（MLR） 预测模型，使用验证集数据评价模型的效果。模型的校正和验证结果使用校正相关系数（R）、校正均方根误差（SEC）、预测相关系数（Rp） 以及预测均方根误差（SEP） 等参数评价。数据处理用Matlab R2014a（Math work，USA） 软件完成。

2 结果与分析

2.1 柿饼加工中水分含量的变化

柿饼制作过程中水分含量的变化见图1。

图1 柿饼制作过程中水分含量的变化

从图1 可看出，加工前所采集的柿子样本的最初（0 阶段） 平均水分含量为74%。在柿饼的加工过程中（1～5 段） 样本平均水分含量连续降低，其中第1 阶段内水分含量降低速率较快，从74%降至67%；第2 阶段变化较缓慢，从67%降至66%；第3～5 阶段水分变化速率较快，样本平均水分含量从初始66%，最终下降至33%左右。从整个柿饼加工过程来看，其内部水分含量存在显著的变化。

2.2 反射光谱及其预处理

样本的平均反射光谱见图2。

图2 样本的平均反射光谱

选择400～1 000 nm 作为有效波段。各个加工阶段样本的MS 平均反射光谱如图2（a） 所示；从图2可看出，在未开始加工前（0 阶段），在整个波段范围内，样本的反射率明显高于加工的各个阶段（1～ 5），原因是随着柿饼的加工，样本颜色开始发暗。图2（b） 所示为经过MSC 处理后的光谱，通过多元散射校正，光谱曲线的反射特征变化更明显，在波长560 nm附近可看到明显的斜率变化，在波长960 nm 附近可看到由水分引起的明显吸收峰。1-D 处理光谱如图2（c） 所示，在波长560 nm 和960 nm 附近光谱斜率变化较大，在波长560 nm 处的斜率最大，且随着柿饼制作阶段数的进行，斜率逐渐降低。此外，在波长960 nm 附近有较明显的吸收峰，在加工开始阶段，样本水分含量最高，吸收峰最明显。

2.3 校正集和验证集样本的确定

对不同预处理光谱，使用SPXY 方法划分校正集和验证集。SPXY 算法采用自变量（光谱） 和因变量（水分含量） 同时计算样品间距离，将样本划分为校正集和验证集。试验共有60 个样本，其中校正集40 个样本，占总数2/3，验证集占总数1/3，包含20 个样本。

2.4 SPA 特征波长选择结果

MS 处理光谱SPA 特征波长组合选择结果见图3。

图3 MS 处理光谱SPA 特征波长组合选择结果

使用SPA 方法从校正集中选择水分的波长选择时，试验中指定波长数的选择范围为2～15，依据均方根误差RMSE 确定最终特征波长个数。以MS 预处理光谱为例，经过SPXY 选择的校正集，结合SPA方法选择特征波长结果如图3 所示：图3（a） 为最佳波长变量数选择结果，图3 （b） 为对应特征波长点。从图3 可看出，使用SPA 算法，当RMSE 为3.874 2 时，从MS 处理光谱3 126 个波长点选择出9 个特征波长变量，分别是400，417，693，872，962，987，992，997，998 nm。

不同预处理方法下SPXY-SPA 特征波长选择结果见表1。

表1 不同预处理方法下SPXY-SPA 特征波长选择结果

经过MSC 处理和1-D 处理光谱，使用SPA 法选择的特征波长组合如表1 所示，MSC 处理光谱和1-D 处理光谱各自选择了7 个特征波长。MSC 处理光谱确定的7 个特征波长分别是408，965，978，987，989，994，1 000 nm；1-D 处理光谱确定的7 个特征波长分别是405，413，428，530，543，640，996 nm。

2.5 基于SPA 选择特征波长的MLR 模型校正和验证结果

MS 光谱特征波长MLR 模型校正和验证结果见图4。

图4 MS 光谱特征波长MLR 模型校正和验证结果

水分的MLR 校正和验证结果见表2。

表2 水分的MLR 校正和验证结果

使用MSC 处理光谱和1-D 处理光谱选择的特征波长所建立MLR 模型的校正和验证结果如表2 所示。MSC 处理光谱选择的7 个特征波长所建立MLR模型的校正相关系数R 为0.899 7，校正残差SEC 为6.265 3；预测相关系数Rp为0.965 8，预测残差SEP为4.172 6。1-D 处理光谱结果次之，选择的7 个特征波长所建立MLR 模型的校正相关系数R 为0.873 4，校正残差SEC 为6.873 2；预测相关系数Rp为0.941 7，预测残差SEP 为4.973 2。3 种处理预测集样本的预测结果比校正结果好，主要原因是使用SPXY 方法进行样品集划分时，在校正集样本中充分考虑到了样本的差异性和代表性，使得校正集样本中的水分含量差异大于校正集。

3 结论

试验获取柿饼加工过程中不同阶段的可见- 近红外反射光谱，使用烘干法测定样本的水分含量。分别使用MS 平滑法、MSC 方法和1-D 方法对光谱进行预处理，得到样本的MS、MSC 和1-D 反射光谱。针对预处理光谱，使用SPXY 方法划分样本的校正集和验证集，结合SPA 方法在验证集选择水分参数的特征波长，建立柿饼加工中样本水分含量的MLR 预测模型。结果表明，不同预处理方法，结合SPXY-SPA 方法选择特征波长建立的模型都能较好地预测柿饼水分含量。其中，光谱经过MS 处理后建立的模型的预测结果最好，模型的预测相关系数Rp为0.969 0，预测标准差SEP 为3.742 9。研究可为柿饼加工过程中，快速测定其水分含量，进而为优化加工工艺、提高柿饼产品质量提供一定技术支持。