林剑军，赵文红*，刘巧瑜，何迪恒，雷梦琳，白卫东

1. 仲恺农业工程学院轻工食品学院（广州 510225）；2. 现代农业工程创新研究院（广州 510225）

干腌鱼制品咸香适宜、风味独特，是我国传统的水产加工食品之一。我国各个地区都有食用干腌鱼制品的饮食习惯。不同地区的制作工艺不同，形成了各具地方特色的干腌鱼产品，其中以广东的梅香咸鱼、云南的桐乡腌鱼、福建的酒糟鱼、徽州的臭鳜鱼、贵州的酸鱼为代表。制作干腌鱼制品的最初目的是为了更好地贮藏，但现代社会人们对鱼肉产品进行加工则是为了得到其独特的风味。干腌鱼制品的风味主要由醛、醇、酮和醇类等小分子挥发性物质组成，这些挥发性物质主要通过脂质的水解氧化生成[1]。鱼肉中的不饱和脂肪酸含量较高，在加工过程中鱼肉中的脂质等风味前体物质进一步发生反应，生成小分子挥发性物质，在它们的作用下，干腌鱼制品得以表征出独特的“咸香”气味特征[2]。就脂质的水解氧化规律及其对干腌鱼制品风味的影响进行综述，为干腌鱼制品食用品质的优化提供理论基础。

1 脂质水解和氧化研究进展

脂质是干腌鱼制品重要的营养成分，脂质组成和含量是水产食品最重要的营养价值评价指标之一。脂质还是决定干腌鱼制品感官特性和食用品质的重要成分，在水产食品的加工和贮藏过程中，脂类物质的水解和氧化反应不断发生，脂类物质的水解和氧化反应生成的各种挥发性成分，如醛、酮、醇等小分子风味物质对水产食品的风味有关键作用，这些小分子物质种类和数量直接影响水产食品的风味[3-4]。此外，脂类物质水解氧化作用对干腌鱼制品外观色泽和口感也有一定影响，脂质的过度氧化会导致水产食品出现“油烧”现象，降低其食用品质。

1.1 脂质水解机理

脂质分子由甘油和脂肪酸组成，脂质的水解过程是脂质分子分解成甘油和各种脂肪酸的过程。在水产食品加工过程中，脂质水解主要在酸性脂肪酶、中性脂肪酶和磷脂酶的催化下进行。Hierro等[5]的研究表明，水产食品中70%的脂肪酸增加来自于脂肪酶的作用，且脂肪酶对磷脂的催化作用更强。磷脂中含有丰富的不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸是各种形成肉制品风味的小分子挥发性风味成分的重要前体物质。以甘油磷脂为例，说明脂质分子的水解机理，如图1所示。

图1 磷脂分子结构

在水产食品的加工过程中，甘油磷脂首先在磷脂酶A和磷脂酶B的作用下分解产生脂肪酸和α-甘油磷酸胆碱，然后α-甘油磷酸胆碱在磷脂酶C（甘油磷脂酶）和磷脂酶D（胆碱磷脂酶）的催化作用下继续产生甘油、磷酸和胆碱或胆胺[6]。

1.2 脂质的初级氧化反应机理

脂质的初级氧化反应是脂肪酸分子的链式反应，脂质氧化是脂肪酸氧化分解生成各种过氧化物的过程，脂肪酸的氧化可以分为非酶促氧化和酶促氧化。脂肪酸的非酶促氧化是脂肪酸的自动氧化，在自动氧化的过程中，脂肪酸分子被活化，与基态氧发生反应，生成初级氧化产物氢过氧化物（hydroperoxides）[7]。酶促氧化是脂肪酸在脂氧合（lipoxygenase）的作用下生成氢过氧化物，然后氢过氧化物继续氧化生成各种小分子物质的反应过程[8]。

根据自由基反应理论，脂肪酸非酶促氧化和酶促氧化都与自由基有关，两种反应途径的初期产物都为脂质的氢过氧化产物，脂肪酸分子的链式反应由自由基引发、传递和终止3个阶段组成[9]。

引发阶段：不饱和脂肪酸（RH）分子上的氢在引发因子的作用下脱离，生成烷自由基（R·）[10]。

传递阶段：R·与O2分子反应生成过氧化物自由基（ROO·），然后ROO·与另一个脂肪酸分子（R1H）碰撞，夺取其一个氢生成氢过氧化物（ROOH）和新的烷自由基（R1·），新生成的R1·可以继续与其他脂肪酸碰撞引起连锁的链式反应[11]。

终止阶段：ROO·自由基与抗氧化因子（AH）作用生成稳定的自由基化合物（A·），A·不能继续与其他脂肪酸分子反应，只能生成非自由基产物使氧化反应终止。此外，ROO·自由基之间相互作用生成（ROOR1）也能使链式反应终止[9]。

引发因子：脂肪酸分子不能自发地与氧气分子发生反应，脂肪酸链式反应的关键因素是引发因子，脂肪酸的酶促反应和非酶促反应也是根据引发因子的类型划分的，引发因子直接作用于脂肪酸分子，促发链式反应，肉制品中的脂肪酸链式反应的引发因子主要包括金属离子、血红蛋白、光照、温度和脂氧合酶（LOX）[12]。

1.3 脂质的次级氧化反应机理

脂质的次级氧化反应是氢过氧化物的氧化反应，如图2所示。不饱和脂肪酸在引发因子的作用下反应生成氢过氧化物（ROOH），一部分的氢过氧化产物继续参与链式反应，另一部分的氢过氧化产物在光、热和金属离子的作用下继续氧化，生成各种小分子化合物[13]。

图2 不饱和脂肪酸氧化降解途径

氢过氧化物的反应过程十分复杂，氢过氧化物首先在光、热和金属离子等因素的作用下生成烷氧自由基（ROO·），ROO·随后继续反应生成不同类型小分子化合物[9]。ROO·氧化反应生成的小分子化合物的类型主要由脂肪酸碳链断裂的位置决定，如图2所示。根据碳链断裂位置的不同，ROO·氧化反应可以生成醛类、酮类、醇类、酯类、呋喃类等小分子化合物[14]。

脂肪酸分子的不饱和键可以进一步发生氧化反应，使反应产物更加复杂。亚油酸的氢过氧化产物能生成己醛、2、4-葵二烯醛，2、4-葵二烯醛还能继续反应生成2-辛烯醛的物质。不饱和脂肪酸极易发生氧化反应，且氧化反应生成的小分子化合物阈值低，对干腌鱼制品的风味贡献度大[9]。

2 脂质氧化对干腌鱼制品风味影响概述

脂质的水解和氧化在干腌鱼风味形成的过程中扮演着重要的角色，在干腌鱼制品的加工过程中，鱼肉中的脂质分子在脂肪酶和外界条件如光和热的作用下水解氧化，生成醛、醇、酮和醇类等小分子挥发性物质，这些小分子挥发性成分是干腌鱼制品风味的主要来源[15]。

2.1 醛类对干腌鱼制品风味的影响

醛类物质的感官阈值非常低，是构成干腌鱼制品风味的重要挥发性物质。如表1所示，不饱和脂肪酸的氧化降解是醛类物质生成的主要途径，在脂氧合酶和各种引发因子的作用下，长链不饱和脂肪酸发生氧化反应，生成各种小分子醛类物质[16]，如己醛、庚醛、辛醛、丁醛、戊醛等直链醛的风味前体物质是亚油酸；2-己烯醛的风味前体物质是亚麻酸；2, 4-庚二烯醛的风味前体物质则是二十碳五烯酸[17]。不同醛类的气味特征不同，如己醛、辛醛、2-己烯醛等醛类的气味特征通常被描述为青草味、鱼腥味，庚醛、壬醛、癸醛、4-庚烯醛、2, 4-庚二烯醛等气味特征为油脂味或脂肪味[18]。

醛类是水产食品特别是干腌鱼产品重要的风味组成成分，顾赛麒等[14]对传统腌腊鱼的特征风味进行研究，确定出14种气味活性物质，其中8种为醛类，壬醛、辛醛、己醛和2-壬烯醛表现为鱼腥味、清草味和脂肪味，与腊鱼的风味特征相符。吴燕燕等[19]使用电子鼻和HS-SPME-GC-MS技术分析了传统腌干带鱼和发酵腌干带鱼的挥发性风味成分，己醛、庚醛、壬醛、辛醛、(E，E)-2, 4-庚二烯醛和(E)-2壬烯醛在两种产品中均有检出，对产品的整体风味贡献度大。王钰[20]研究鲐鱼干制过程中挥发性风味成分的变化，结果发现经过加工，醛类物质的种类和含量均大幅上升，其中十一醛的含量增加最为明显，对干制鲐鱼的风味贡献最大。另外，醛类物质也可以作为评定水产食品腐败变质的指标，在水产食品贮藏的过程中，脂质的氧化反应持续发生，醛类物质不断积累，最终形成哈喇味、腐败味等令人不快的风味[21]。

2.2 酮类对干腌鱼制品风味的影响

碳原子数相同酮类物质的感官阈值高于醛类物质，气味特征表现为清香味、甜香味、水果味和蘑菇味等，随着碳原子个数的增加，酮类物质的花香味更加明显[20]。与醛类物质的生成途径相同，大部分酮类物质都来源于不饱和脂肪酸的氧化降解。如表1所示：2-庚酮、2-辛酮的前提物质为亚油酸，分别表征为肥皂味和甜香味；2-壬酮来源自亚麻酸，表征为青草味；3, 5-辛二烯-2-酮和3, 3-辛二烯-2-酮则具有甜味和新鲜蘑菇风味[22]。

表1 干腌鱼制品主要的挥发性物质及来源[13, 20]

李来好等[23]对4种咸鱼的风味成分进行分析，共检测出14种酮类物质，但它们的相对含量少，阈值较高，对产品整体的风味影响不大。与李来好等[23]的研究相似，顾赛麒等[14]对腌腊鱼的风味研究表明，酮类物质的OAV值总和小于1，不是腌腊鱼的气味活性物质。

2.3 醇类对干腌鱼制品风味的影响

醇类物质的生成途径是脂肪酸的氧化降解和羰基化合物的还原反应[20]。1-庚醇、1-辛醇分别表现为坚果味和油脂味，前体物质都是油酸[24]。1-戊烯-3-醇、1-辛烯-3-醇分别来自于亚麻酸和亚油酸，都表现为蘑菇味[25]。吴燕燕等[26]在对腌红牙䱛的风味鉴定中也检测出1-辛烯-3-醇，1-辛烯-3-醇的产生使腌制加工后的鱼肉风味更加柔和。

2.4 其他挥发性化合物对干腌鱼制品风味的影响

其他对水产食品风味有影响的挥发性风味物质一般还包括酯类、酸类、含氮和含硫化合物等。

大部分酸类物质具有挥发性，使水产食品带有轻微酸味，一般由微生物的脱氨基酸作用生成，也可以由醛类物质的酸化反应产生[27]。酸类物质与水产食品腐败之间有一定关系，酸类物质的积累是水产食品腐败味产生的原因之一[21]。Lori等[28]研究了鲑鱼在储藏过程中风味物质的变化，结果发现乙酸、丁酸的含量呈显著上升趋势，与此同时，鱼体的腐败程度明显提高。

三甲胺是鱼肉制品最重要的含氮化合物，是鱼肉腥味的来源，三甲胺氧化物在鱼肉中微生物的作用下发生还原反应生成三甲胺，新鲜鱼肉中三甲胺的含量很低，所以三甲胺经常被用来作为评定鱼肉新鲜程度的指标[29]。

含硫化合物的阈值较低，也是一种可以判别水产食品腐败程度的挥发性物质，Jia等[30]对鲢鱼肉新鲜度的研究表明，二甲基硫醚和二甲基二硫醚是判定鲢鱼腐败程度的重要挥发性物质。

3 结语与展望

风味是干腌鱼制品最重要的食用品质评判标准之一，而脂类物质是干腌鱼制品挥发性风味物质的重要来源，通过脂类物质的氧化反应，干腌鱼制品的风味得以形成。由于脂质组成的复杂性，现在对于脂质在干腌鱼制品加工过程中水解和氧化的分子机制尚未明确，相关深入研究也比较少。研究脂质水解氧化规律，确定食品中挥发性风味物质形成的分子机制，特别是对脂肪酸氧化生成挥发性风味物质的过程进行剖析，对调控干腌鱼制品风味的形成、提高产品的品质具有重要意义。