郑敬严，布玛丽亚·阿布力米提，向 梅，王兴晨，安 桓

(新疆师范大学 物理与电子工程学院，新疆 乌鲁木齐 830054)

氟化钾作为焊接助燃剂[1]和催化剂[2]，不仅广泛地应用于精细化工，还因其价格低廉常被应用于农药[3]、医药、燃料等众多领域.但氟化钾具有很高的生物毒性，在工业使用中排放的含氟废水也会导致饮用水污染，长期饮用高氟水[4]会破坏钙、磷的代谢平衡，出现牙齿和骨骼的氟中毒.近年来随着氟化钾需求的不断增长，随之而来的环境污染问题也渐渐受到了众多学者的关注[5].

通过外加电场来研究分子的结构和性质是原子分子物理中重要的部分，并可以对其他领域的研究提供理论基础并提供参考价值.目前对氟化物的研究主要体现在氟利昂[6-8]以及氟化锂[9]等，而对氟化钾分子外电场效应的研究还比较少.本文通过密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)，LSDA/6-311G基组水平上研究了在外电场作用下，氟化钾分子的键长、偶极矩、总能量等物理性质的变化以及红外光谱、势能面和前10个激发态的变化特征.因此研究氟化钾分子对环境的保护具有十分重要的意义.

1 理论及计算方法

外电场作用下分子体系哈密顿量可写为

H=H0+Hint

(1)

其中，H0为无外场时的哈密顿量，Hint为场与分子体系的相互作用哈密顿量.在偶极近似下，分子体系与外场F的相互作用为

Hint=-μ·F

(2)

其中，μ为分子的电偶极矩.本文选取的电场区间为-0.02～0.02 a.u.，其中1a.u=5.14225×1011V/m.

本文运用Gaussian 09[10]量子化学软件，通过选取不同方法和基组计算了KF基态分子键长并与实验值进行对比，最终选取最符合的DFT/LSDA方法6-311G基组，再沿Z轴方向外加有限电场.运用软件分析KF分子的几何构型、偶极矩、电荷分布、振动频率、轨道能级分布、红外强度、解离势能面以及分子前10个激发态与外加电场强度的方向与大小的关系.

2 结果与讨论

2.1 无电场时KF分子的稳定构型

本文采用不同方法和基组对KF分子的构型进行优化计算，如表1所示，由计算优化得到的构型数据中可以看出，在DFT方法LSDA/6-311G基组水平计算下，所得到的构型结果相比于其他方法在键长方面与实验值最为接近，优化得到的K-F键长为2.17188nm，与文献报道值2.17145nm最为接近，说明本实验选取的基组是准确的.

表1 不同方法优化KF分子基态结构

因此本文选用DFT-LSDA-6-311G基组水平计算KF在外电场作用下物理特性和光谱变化特征.计算得到的稳定构型如图1所示：x、y和z轴为笛卡儿坐标轴，z轴方向为F-K键连线方向.

图1 DFT-LSDA-311G水平优化得到的KF分子稳定构型

2.2 外加电场对KF分子物理特性的计算与分析

2.2.1 外加电场对KF分子键长和能量的影响

在z轴方向加不同电场(-0.02～0.02 a.u.)时，采用DFT/LSDA-6-311G基组水平对KF分子进行结构优化，得到它在不同场强下的稳定分子结构.通过计算表明，在不同电场下K-F键长和分子能量偶极矩见表2.图2为KF分子总能量随外电场的变化，随着外加电场的增大，KF分子总能量一直呈增大趋势；图3为KF分子键长随外加电场的变化，随着外电场的增大，KF分子键长一直呈减小趋势，这是因为电子受到电场的影响发生移动，轨道间的相互排斥作用减小导致的；图4为KF分子偶极矩随外加电场的变化，随着外电场的增大，KF分子偶极矩一直呈减小趋势.

表2 不同外加电场下KF分子的键长和能量、偶极矩

图2 KF分子总能量随外加电场的变化

图3 KF分子键长随外加电场的变化

图4 KF分子偶极矩随外加电场的变化

2.2.2 外加电场对KF分子电荷分布的影响

运用相同的方法，研究了不同外加电场对KF分子电荷分布的影响，如表3所示.

从表3数据中我们可以看出，K原子与F原子所带电荷量相同.K原子周围正电荷随电场的增大呈现一直减小的趋势，F原子的电负性呈现一直增大的趋势.

表3 外加电场对KF分子电荷分布的影响

2.2.3 外加电场对KF分子轨道能级分布的影响

运用同样的方法，我们可以计算得到在不同的外电场(-0.02～0.02 a.u.)情况下KF分子的最低空轨道(LUMO)能量EL，最高占据轨道(HOMO)能量EH，以及能隙EG等物理特性参数见表4，其中EG是按照以下公式计算得到最低空轨道能级的高低，反映了分子得到电子的难易程度，最高占据轨道能级的高低，反映了分子失去电子能力的强弱，EH越高分子越容易失去电子，EG反映了电子从占据轨道向空轨道发生跃迁的能力，EG的大小也反映了分子参与化学反应能力的强弱，EL和EH随电场变化规律如图5所示.

EG=(EL-EH)·27.2eV

(3)

表4 不同电场下KF分子最高占据轨道能量、最低空轨道能量和能隙

图5 KF分子能级随外加电场的变化

从图5中我们可以看出最低占据轨道能量和最高占据轨道能量随着外电场的增大均是先增大后减小，且最低轨道占据能量变化比最高占据轨道能量明显，所以外电场对最低占据轨道能量的影响大于最高占据轨道，从而导致能隙的变化如图6所示，随外电场增大而先增大后减小.

图6 KF分子能隙分布随外加电场的变化

2.2.4 外加电场对KF分子振动频率和红外光谱的影响

同样在LSDA/6-311G基组水平上，沿z轴方向加不同强度的电场，对KF分子进行红外光谱计算，得到不同辐射场作用下KF分子的红外光谱如图7所示.

图7 KF分子振动频率及红外强度随外加电场的变化

从图7可以看出，在z方向的电场由-0.02 a.u.增大到0.02 a.u.时，振动频率呈现一直增大趋势，IR光谱呈现蓝移现象，振动强度呈一直减小趋势.

2.2.5 外电场对KF分子解离能的影响

运用同样的方法，先在无外加电场情况下测K-F键的势能曲线，再通过z方向外加电场测量，最终将无外电场情况以及外加不同电场情况的势能曲线绘制在一起，如图8所示.

图8 KF分子F-K键解离势能随外加电场的变化

得到结论:随着外电场的增加KF势能面呈增大趋势，解离能呈增大趋势，即越来越难断裂，反之加反向电场容易断裂.

2.2.6 外加电场对KF分子激发态的影响

为了更好的研究外电场对KF分子性质的影响，在前面计算结果的基础上，采用TD-LSDA/6-311G方法研究了在外电场(-0.01～0.01 a.u.)下前10个激发态的波长(λ)和振子强度()如表5所示.从表中可以看出，在第4、5、6激发态中，振子强度均为0，属于禁阻跃迁；第1、2、3、9、10激发态中，所有振子强度均不为零，属于允许跃迁；随着外加电场的增大，各激发态均发生红移.

表5 不同外电场作用下KF分子的单重激发态的波长(λ)和振子强度(f)变化

3 结论

本文计算了KF分子的稳定构型，通过与实验值进行对比选取LSDA/6-311G方法计算出KF分子在不同外加电场下的稳定构型.通过计算表明，随着有限电场的增大，KF分子的核间距逐渐增大，分子体系能量逐渐增大，基态分子势能曲线逐渐增大，偶极矩逐渐减小，电荷密度逐渐减小，红外光谱频率逐渐增大，强度逐渐减小，能隙呈现先增大后减小趋势.前10个激发态也发生红移现象.说明外加电场对KF分子特性有明显的影响.综上所述，通过反向增加外电场，可以使KF基态分子势能曲线降低，从而分子键变得易断裂，为氟污染的防治提供了一定的理论基础.