◎ 秦德萍，杨小珊，黄思瑜，江 生，周世毅，李蓝虹，汪 敏，韩 燕（.重庆市食品药品检验检测研究院，重庆 40；

2.重庆市药品监督管理局，重庆 401120；3.重庆医科大学附属第二医院，重庆 400010）

邻苯二甲酸酯类物质（PAEs）是一类广泛应用于塑料工业的塑化剂和软化剂。PAEs通过氢键或范德华力与塑料分子结合，稳定性较差，容易通过与食品接触的塑料材料进入食品，在人体蓄积并参与体内的生物化学反应，影响人体内分泌和生殖系统[1-2]，有致癌、致畸、致突变的特点[3-4]。PAEs污染已引起各国相关组织的关注。美国国家环保署将6种PAEs列为优先控制污染物，欧盟食品安全局警告人体每日对PAEs的摄入总量[5-6]。我国国家卫生部于2011年发布了551号公告，严格规定了3种PAEs在食品、食品添加剂中的最大残留量。白酒在中国有着五千年历史，已深入人们的生活。白酒在贮存、生产和运输和包装等环节中易接触塑料材料，且白酒的酒精度较高，高浓度的乙醇对PAEs有较好的溶解性，导致白酒存在较高的PAEs污染风险。因此，准确测量白酒中PAEs，对其PAEs污染状况进行评价，对提高白酒产品的食用安全性有重要意义。

目前，很多文献报道了酒中PAEs污染。王朝霞等[7]调查了烟台市售白酒中16种PAEs污染，结果显示35份白酒样品中，65.7%样品中检出PAEs。樊继彩等[8]调查了杭州地区食品中20种PAEs污染，结论是食品中普遍存在PAEs污染。重庆市售不同包装类型白酒中多种PAEs污染的调查尚未有报道。本文随机抽取重庆生产的市售白酒样品110份，采用气相色谱-质谱仪串联法测定18种PAEs的含量，根据卫办监督函551号公告，国家食品安全风险评估中心发布的《白酒产品中塑化剂风险评估结果》对白酒样品中的PAEs进行污染和健康风险评价，为监管部门有效开展白酒中塑化剂监管提供必要的 依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

7890A-5975C气相色谱-质谱串联仪；HP-5MS毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 µm），美国安捷伦科技有限公司；涡旋混合器，江苏康健医疗用品有限公司；KQ-300DB数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；Multifuge X1R离心机，美国赛默飞世尔科技公司；十万分之一天平，梅特勒公司，超纯水仪，Milli-qroference公司。

18种邻苯二甲酸酯类物质：邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二苯酯（DPHP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）和邻苯二甲酸二壬酯（DNP）混标溶液，浓度均为1 000 µg·mL-1，批号为D0010004，BePure公司；邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）浓度为1 000 µg·mL-1，批号为219011051，ACCUSTANDARD公司；16种邻苯二甲酸酯内标混合标准溶液，浓度为100 µg·mL-1，批号为C0006426，BePure公司；正己烷，Honeywell公司。

白酒样品：随机抽取重庆市农贸市场、超市、商场、厂商直销处的产地均为重庆的定型包装白酒。样品包装类型及数量：玻璃瓶装57个，塑料PET瓶装13个，陶瓷瓶装40个。样品瓶瓶盖及垫片材质类型和数量：LDPE 28个，PP 43个，EVA 47个，PS 2个。白酒样品生产年份范围为2012—2019年，采样时间为2016—2019年。

1.2 试验方法与评价方法

依据《食品安全国家标准 食品中邻苯二甲酸酯的测定》（GB 5009.271—2016）中规定的方法，对样品中18种PAEs进行检测。

根据欧盟食品安全局规定的人体每日耐受量（DBP：0.01 mg·kg-1BW，DEHP：0.05 mg·kg-1BW），以及我国居民对白酒的消费量，计算每日摄入的PAEs量，并评价白酒的食用安全性。使用公式（1）计算居民每日通过消费白酒所摄入的PAEs量：

式（1）中：ID为摄入量，mg·kg-1BW；C为白酒中PAEs的含量，mg·kg-1；M为居民每日白酒的消费量，kg；BW为人体体重，kg。

1.3 数据分析

实验数据通过SPSS Statistics 17.0软件的双因素方差分析，分析不同瓶装类型白酒的PAEs含量是否存在显著差异，不同种类的PAEs含量是否存在显著差异。

2 结果与分析

2.1 白酒中PAEs的检测结果

18种PAEs定量限：DBP为0.3 mg·kg-1，DINP为 9.0 mg·kg-1，其余16种PAEs为0.5 mg·kg-1。在白酒样品中加入1.0 mg·kg-1浓度水平的PAEs进行方法的准确度试验，18种PAEs回收率为86%～115%。110份白酒样品中PAEs具体检测结果见表1。

表1 白酒样品中18种PAEs的检测结果表（单位：mg·kg-1）

由表1可得，110份白酒样品中，有29份样品中检测出PAEs，样品的总检出率为26.4%，低于2016年北京市售白酒塑化剂检出率47.5%[9]，低于2015年烟台市市售白酒塑化剂检出率65.7%[7]。29份样品中18种PAEs中共检测出8种PAEs，分别为DBP、DEHP、DIBP、DMP、DEP、DEEP、DAP和DMEP。其中，DBP、DEHP、DMP和DEP是美国国家环保署优先控制6种PAEs（DBP、DEHP、DMP、DEP、DNOP和BBP）中的4种，DBP和DMP是我国环境监测局优先监测3种PAEs（DBP、DMP和DNOP）中的2种。27份样品中检出DBP，较其余17种PAEs含量差异显著（P＜0.05），检出率为24.5%，含量范围为0.3～27.7 mg·kg-1。14份样品中检出DEHP，检出率为12.7%，含量范围为0.5～3.2 mg·kg-1。 12份样品中检出DIBP，检出率为10.9%，含量范围为0.5～6.5 mg·kg-1。DMP、DEP、DEEP检出率均为1.8%，含 量 范 围 为0.6～11.1 mg·kg-1，DAP和DMEP检 出率均为0.9%，含量分别为1.4 mg·kg-1和15 mg·kg-1，其余10种PAEs均未检出。

2.2 重庆市售白酒样品中PAEs污染风险

根据卫办监督函551号公告规定，DBP、DEHP、DINP最大残留量分别为0.3 mg·kg-1、1.5 mg·kg-1、 9.0 mg·kg-1。本次测定的110份样品中，27份样品中DBP含量超标，超标率为24.5%，其最高DBP含量超标92倍。2份样品中DEHP含量超标，分别为 1.6 mg·kg-1和3.2 mg·kg-1，DINP均未超标。

按国家食品安全风险评估中心发布的《白酒产品中塑化剂风险评估结果》[10]，当白酒中DBP和DEHP含量分别小于1.0 mg·kg-1和5.0 mg·kg-1时，饮酒者的健康风险处于可接受水平。在110份样品中，20份样品中DBP含量超过1.0 mg·kg-1，超标率为18.2%，其最高DBP含量超标27.7倍。本次采集的重庆市市售白酒存在一定的健康风险。

2.3 白酒样品包装类型与PAEs检测结果相关性分析

本次研究白酒样品的瓶装材质为玻璃、塑料、陶瓷，不同瓶装材质的白酒中18种PAEs的检测结果见表2。

表2 不同瓶装材质的白酒中18种PAEs的检测结果表

57份玻璃瓶装的白酒样品中，2份白酒样品共检出1种PAEs，为DBP，其检出率为3.5%，DBP含量均低于1.0 mg·kg-1。13份塑料瓶装的白酒样品中，6份白酒样品共检出5种PAEs（DBP、DEHP、DIBP、DMP、DEP），检出率为46.2%；2个样品DBP含量超过1.0 mg·kg-1，含量分别为1.3 mg·kg-1、 1.9 mg·kg-1，超标率为15.4%。40份陶瓷瓶装的白酒样品中，21份白酒样品共检出8种PAEs（DBP、DEHP、DIBP、DMP、DEP、DEEP、DAP和DMEP），检出率为52.5%；18份样品中DBP含量超过1.0 mg·kg-1，最大值为27.7 mg·kg-1，超标率 为45.0%。

根据3种瓶装材质的白酒样品中PAEs含量的检测结果，陶瓷瓶装的白酒样品PAEs含量差异显著（P＜0.05），玻璃瓶装和塑料PET瓶装的白酒样品PAEs含量差异不显著，表明陶瓷瓶装白酒中PAEs污染程度最大。白酒中PAEs污染源来自多方面，原料和白酒在生产、运输、包装和贮藏中接触塑料制品受到的PAEs污染；白酒中PAEs污染水平与酒精度、存放的时间及温度、接触的塑料类型有关。3种瓶装材质白酒的酒精度范围为42%vol～60%vol、生产年份范围为2012—2019年，陶瓷瓶装白酒中PAEs含量较高，部分污染源为瓶盖内塞材料中PAEs迁移到白酒中。将常用于白酒包装的PP、PET、PE、EVA等塑料材料在常温下、60%vol白酒中浸泡一周后，对白酒中塑化剂进行检测，结果表明PP、PET和PE材料没有塑化剂迁移到白酒中，用于陶瓷瓶装的瓶盖内塞材料的EVA材料中有塑化剂迁移，其中，DBP迁移量最大，DEHP迁移量次之。

《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准》（GB 9685—2016）规定，DBP、DEHP、DAP、DINP仅允许用于PVC材料，且生产的材料或制品不得用于接触乙醇含量高于20%的食品。本次采集的110份白酒样品中，酒精度均大于20%vol，均没有采用PVC作为白酒定型包装的接触材料。在陶瓷瓶装瓶盖内塞材料的EVA材料中检测出DBP和DEHP，表明该类EVA材料含有DBP和DEHP成分，不能作为食品接触材料及制品，监管部门应加强对陶瓷瓶装内塞材料的安全监控。

2.4 陶瓷瓶装白酒安全评价

按照《中国居民膳食指南（2016）》推荐成年男性（按体重60 kg计）每日摄入酒精量25 g，乙醇的密度为0.8 g·cm-3，本次陶瓷白酒样本的平均酒精度为50%vol，计算居民每日通过消费白酒所摄入的PAEs量，则每日摄入的DBP和DEHP量范围为 0～0.029 mg·kg-1BW和0～0.003 3 mg·kg-1BW。本次采集的40份陶瓷瓶装白酒样品中DBP和DEHP平均含量分别为2.89 mg·kg-1BW和0.35 mg·kg-1BW，则平均每日摄入的DBP和DEHP量分别为0.003 0 mg·kg-1BW和0.000 36 mg·kg-1BW，远小于欧盟食品安全局规定的每日耐受量（DBP：0.01 mg·kg-1BW，DEHP：0.05 mg·kg-1BW）[6]。对于白酒爱好者，若每日饮用陶瓷瓶装白酒量多于0.207 L，即高于欧盟食品安全局规定的DBP和DEHP的每日耐受量。若按本次测定的最大结果（DBP：27.7 mg·kg-1BW，DEHP：3.2 mg·kg-1BW）、建议每日饮用酒的酒精量25 g计算，则居民每日摄入的DBP和DEHP量分别为0.029 mg·kg-1BW和0.003 3 mg·kg-1BW，DBP的每日摄入量远大于欧盟食品安全局规定的DBP的每日耐受量。在40份陶瓷瓶装白酒样品中，有4份样品存在每日DBP摄入量大于欧盟食品安全局规定的每日耐受量，健康风险问题率为10.0%。本次采集的陶瓷瓶装白酒存在一定的邻苯二甲酸酯类物质健康风险问题，监管部门应加强对陶瓷瓶装白酒的安全监控，采取措施，降低风险。

2.5 本研究存在一定局限性

在DBP和DEHP的每日膳食暴露量中，除本研究的白酒外，根据文献报道，其余食品中均有DBP 和DEHP暴 露 量，食 用 油（0.001 5 mg·kg-1BW和 0.002 9 mg·kg-1BW）[6]、饮料（0.000 009 mg·kg-1BW和0.000 009 mg·kg-1BW）[7]、蔬 菜（0.003 6 mg·kg-1BW和0.004 6 mg·kg-1BW）、肉（0.000 008 mg·kg-1BW和0.000 004 mg·kg-1BW）、谷 物 及 其 制 品 （0.001 7 mg·kg-1BW和0.002 1 mg·kg-1BW）[11]。本研究未涉及其他PAEs暴露途径，不能全面评价PAEs的健康风险，会低估陶瓷瓶装白酒中PAEs健康风险。因此，对白酒中PAEs污染不容忽视，特别是对于青少年，更应该严格控制白酒的摄入。

3 结论

本次采集的部分重庆市售白酒中检测出邻苯二甲酸酯类物质，检出率为26.4%，共检测出8种PAEs，可能与白酒在生产和贮存过程中接触塑料桶、塑料管道、塑料布和塑料塞等，邻苯二甲酸酯类物质向白酒中迁移有关。陶瓷瓶装的白酒样品邻苯二甲酸酯类物质污染程度较大，检出率高达52.5%，其污染途径除EVA内塞材料中PAEs会迁移至酒中，还需进一步研究PAEs污染源。按照中国营养学会推荐成人每日摄入的酒量，评估成人通过陶瓷瓶装白酒途径摄入的DBP和DEHP量，结果显示10.0%陶瓷瓶装白酒的DBP摄入量大于欧盟食品安全局规定的每日耐受量，即部分陶瓷瓶装的白酒存在一定的健康风险。

针对上述情况，建议重庆市监管部门加强对白酒中塑化剂污染的监控与评估，尤其是加强陶瓷瓶装的白酒塑化剂污染的监控，提出干预措施以有效防范白酒中塑化剂污染。