挥发性有机物氢火焰离子化检测仪计量校准方法的研究

2021-09-0112张守忠许爱华1管其红

分析仪器 2021年4期

12张守忠许爱华1*管其红

(1.山东省计量科学研究院，济南250014 ；2.山东省社会公正计量行，济南250014；3.山东省计量检测中心，济南250014 )

1 引言

炼油、化工、制药、合成树脂等行业，在物料储存、物料转移、工艺过程和设备管线等无组织排放源中均有不同程度的挥发性有机物排放[1]。挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)其定义为：参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据有关规定确定的有机化合物[2]。由于不同行业的特性不同，在表征VOCs总体排放情况时，可以用非甲烷总烃(NMHC)或总挥发性有机物(TVOC)作为污染物控制项目。VOCs的成分非常复杂，其对人体健康的影响主要表现为毒性、刺激性和致癌性[3]。

根据《重点行业挥发性有机物综合治理方案》等文件的要求，要开展VOCs的泄露检测工作，市场也因而出现了多种用于检测VOCs的仪器。按照仪器的工作原理，主要有氢火焰离子化(FID)、光离子化(PID)、催化燃烧式和红外吸收等[4]。目前，挥发性有机物氢火焰离子化检测仪在环境空气和固定污染源废气检测，以及加油站大气污染物中已经广泛应用[5，6]，但仪器的检定或校准尚无相应的规程或规范。本文主要探讨一种对挥发性有机物氢火焰离子化检测仪的计量校准方法。

1 氢火焰离子化检测器工作原理

在有氢气和空气的反应腔内点燃形成火焰，当有机化合物进入燃烧的火焰，在高温下产生化学电离，发生如下化学反应：

RH +O→RHO++ e-→ H2O + CO2

R—碳氢化合物

电离产生的离子，在高压电场的作用下，会定向移动形成电流，微弱的电流经过放大后反应在显示屏上，产生的电信号与有机化合物的浓度成正比[7]，因此可以根据信号的大小对有机物进行定量分析。

2 校准过程

2.1 环境要求

仪器校准时环境温度0～+45℃，相对湿度20～95%，大气压力70～108kPa，无可影响仪器正常工作的外界强电场、磁场。

2.2 校准设备

零气：VOCs含量小于10×10-6mol/mol(以甲烷计)的洁净空气[4]；

气体标准物质：空气中甲烷气体标准物质，相对扩展不确定度2%(k=2)；

气体浮子流量计：0～1000 mL/min，准确度等级不低于4级；

电子秒表：分辨率不大于0.1s。

2.3 校准项目和方法

(1)示值误差

依次通入浓度约为仪器满量程的20%、50%和80%的标准气体，待数值稳定后记录仪器显示值，每种浓度连续重复测量3次，按以下公式计算仪器各浓度的示值相对误差，取其中最大值作为仪器的示值误差。

式中：Δc—仪器示值相对误差，%；

Cs—气体标准物质浓度值，μmol/mol。

(2)响应时间

给仪器通入零点气，待仪器读数稳定后通入浓度约为满量程50%的标准气体，用秒表记录仪器从通入标准气体开始达到最终稳定读数的90%所需时间。按上述步骤重复测量3次，取算数平均值作为仪器的响应时间。

(3)重复性

通入浓度约为仪器满量程的50%的标准气体，待数值稳定后记录仪器显示值，重复上述测量6次。以单次测量的相对标准偏差作为重复性，按照以下公式计算[8]：

式中：sr—测量重复性，%；

Ci—仪器第i次测量的显示值，μmol/mol；

n—测量次数(n=6)。

(4)仪器稳定性

3 校准实例

校准所使用的挥发性气体分析仪为江苏天瑞仪器股份有限公司生产的VOC-3000型仪器，先对仪器进行校正后，按上述方法对仪器进行校准。实验时所用的标准气体浓度值分别为10000 μmol/mol、25000μmol/mol、40000μmol/mol，环境温度为20.6℃，相对湿度为41.9%RH。仪器测试的校准数据见表1、表2、表3所示。