郭星原，刘 凡，陈姝君

(吉林大学物理学院凝聚态物理系，吉林 长春 130012)

固体物理基础教学中的独立电子近似和单电子近似，忽略了电子之间相互作用，将电子系统视为相互独立的理想气体，仅考虑单电子与晶体的周期结构之间的相互作用，从而得到了固体的能带结构.尽管它忽略了电子与电子、电子与离子实的相互作用，却从理论上可以解决许多的物理问题.比如基于单电子近似的能带理论，阐明了固体的电子结构，解释了固体物质为什么可分为金属、半导体和绝缘体；建立了定量理解半导体和金属输运特性的理论框架.

从物理上看，能带理论的假设是Bloch电子在周期性晶格中的运动，即把电子的运动归结为Bloch波在周期性结构中的传播.这就提供了许多想象空间，如80年代出现的光子晶体，就是对能带理论应用的拓展，即光波(电磁波)在周期性晶格中(超晶格)的传播，也会出现像电子在周期性晶体中传播的特性，进而对不同波长的电磁波实现调控.因此，能带理论的好多结论可以直接应用到光子晶体上.类似的概念也可体现在原子论部分，比如晶格动力学部分，原子振动的形式为格波，格波的能量量子化为声子，可以认为声子气体在周期性晶格中运动，这样可以获得更丰富的物理图像. 在此基础上，加上在近似过程中忽略掉的相互作用，许多新的物理现象才能得到解决.

由于没有充分考虑到电子与电子之间的相互作用，只依靠单电子近似就无法理解和解释超导、磁性、低维体系等不断出现的新现象.从更深更广的角度去理解这些固体材料的物理现象，必须要考虑到电子和电子的相互作用，也就是需要考虑电子关联作用.回顾物理、化学的Nobel颁奖情况，1985年的整数量子霍尔效应[1]，1987年的高温超导[2]，1998年的分数量子霍尔效应[3,4]，2007年的巨磁电阻效应[5]，2010年的二维石墨烯[6]，2016年的拓扑相变和拓扑相[7,8].这些重要的成果都体现了电子关联效应对材料电子结构、光电特性、超导、超流现象的影响.

本文通过回顾单电子近似取得的成就、遇到的困难及电子关联在目前研究中的意义等方面，强调电子关联在教学中的独特地位.

1 单电子近似及获得的成就

简单回顾金属电子论和能带理论的基本假设，如果严格考虑固体中电子，原子之间的相互作用，其哈密顿量如下：

(1)

按照Born-Oppenheimer绝热近似，在研究晶体中电子的运动时，认为离子实静止在晶格平衡位置上，电子则在离子实所产生的具有晶格周期性的势场中运动，电子之间还有相互作用，其Hamilton量为

(2)

这仍然是复杂的多电子体系，因为式(2)里还是涉及到两个电子的位置ri和rj，仍需要进一步简化处理.从物理上考虑，第i个电子所受的平均作用，是除第i电子外其它电子对i的平均作用.考虑到电子的全同性，因此每个电子受到的平均作用，可以用一个平均势来近似模拟这项.式(2)中的第三项近似写成：

(3)

则多电子体系哈密顿可写成如下形式：

(4)

2 单电子近似在解释新现象中遇到的困境

由于忽略掉了电子-电子、电子-晶格之间的相互作用，因此理论上具有了局限性.当用能带理论解释过渡族金属一氧化物如CoO、MnO和NiO的导电性时得出了错误的结论.MnO有着与NaCl相同的结构，Bravais晶格为面心立方格子，基元中包含一个Mn原子和一个O原子.O原子的外壳层的电子组态为2S22P6，Mn原子的为3d54S2，氧的P带填满，锰的3d带属于半充满状态.按能带理论，有未满带的应该是导体，但MnO是绝缘体，没有导电性.但是有些材料如一氧化钛(TiO)，一氧化钒(VO)，3d壳层同样未满，他们又都是导体，却又符合能带理论.也就是说，在过渡族元素一氧化物中，利用能带理论去预言其导电性时只有部分是正确的.

那么是什么物理原因导致能带理论失效了呢？这个问题早在1928年，Bloch提出能带理论后不久就提出了.1937年，Mott和Peierls首先从物理上提出[9]，没有考虑电子关联效应是出现无法用能带理论解释该现象的根源.但当时并没有给出详细的解释，直到1949年，Mott利用电子的关联作用解释了NiO的绝缘体特性[10].从那时候起，凡是用能带理论无法解释其导电性能的氧化物(不完全是氧化物，包括氟化物，硫化物等)，统称为Mott绝缘体；电子之间相互作用引起的效应称为电子关联效应或现象.

1963年Hubbard提出一种简化模型，用于处理窄能带的电子关联问题[11].在紧束缚近似模型下，随着原子之间相互靠近，孤立原子的能级扩展成能带，对于过渡族金属3d是未满情况下，当电子从一个局域原子轨道运动到另一个原子轨道上时，需要考虑到后一轨道是否被其它电子占据，如果已经被占据，则应当考虑两个电子之间的库仑作用，这一作用将使能带状态发生显著变化.利用U代表Hubbard模型所计入的关联相反自旋电子之间的排斥势.排斥势U将会造成原子能级分裂成E和E+U，这个孤立的能级展宽成两个子能带.假设这两个子能带的带宽为B，能带宽度在-B/2到B/2的能量范围.当电子填充能带至半满，电子平均能量约为-B/4，就是说，平均来说每个电子的能量有所下降.从结果上看，这点很好理解，在学习晶体的结合能时，我们知道当孤立的原子结合成晶体时，要释放出一部分能量，即晶体结合能.从本质上说，是由于电子的波函数交叠成扩展态，引起电子动能的减少，导致总能量的减少.至此，晶体的性质就将取决排斥势U和子能带之间的关系.也就是当在紧束缚模型上加上了电子库仑作用势U，这样用Hubbard模型就能解释，同样是未填满的d带的过渡族金属氧化物，为什么有的是良导体，有的则是绝缘体.

这里只是定性的说明Hubbard模型，详细的内容可以参考李正中编著的固体理论[12].非常有意思的是，Mott绝缘体是Mott在1940年提出并解释用单电子近似无法处理的现象，但自1996高温超导、庞磁阻现象发现以来[13,14]，Mott绝缘体成为了凝聚态物理研究中的热点问题，得到了空前的重视.利用web of science检索关键词Mott insulators，所得的历年发表的文章数量如图1所示，可以看出从1999年后，相关的研究得到了越来越多的重视，发表的相关文章逐年上升,2020年发表的文章数量有所下降，这可能与全球的疫情相关.而在1999年此之前，Mott绝缘体貌似一直被人们遗忘中,这也是值得同学们思考的问题之一.在超导问题上，类似的思考还有，Onnes在1911年发现超导电性，而超导体另一个独立的性质，完全抗磁性则是在22年后才被发现.

图1 发表文章数量与发表年份关系图

3 电子关联的实例

3.1 过渡族一氧化物材料导电性

NiO、CoO等氧化物并不是能带理论所预言的具有导电性，而是能隙很大的绝缘体.Hubbard模型说明为什么过渡金属氧化物中同样有未满的3d壳层却有些是导体有些是绝缘体，关键是窄带中3d带中电子关联所起的作用.上小结提到排斥势U将会造成原子能级分裂成E和E+U，这个孤立的能级展宽成两个子能带.这两个子能带可以重叠或分开，这样就可以套用能带理论得出的结论，得出这些氧化物晶体是金属、半导体或绝缘体.子能带的重叠与否取决于U和子能带宽度B的相对大小.由于U是两个电子占据同一轨道需要克服的排斥势，因此对原子间距不敏感，而B对原子间距很敏感，比如当原子间距增大，能带宽度B变窄，当成为孤立原子时，能带收缩成为能级，反之亦然.当BU时，则绝缘体变为金属.Mott绝缘体有两种类型：电子之间库仑作用使3d带分裂成两个子带，与氧的2p带之间的相对排列，一是2p带在劈裂的两个3d子能带之下，绝缘体称为Mott-Hubbard (MH)型；二是2p带夹在两个3d子能带之间，2p带可以与下面的3d子带有重叠，这类绝缘体称为电荷转移绝缘体(Charge transfer,CT).因此有意识地去调控B与U的相对大小可以实现金属与绝缘体的相互转变，比如压力诱导[15]、光致诱导[16]等方法.

3.2 高温超导

上面的例子，Hubbard模型仍是一个简化模型，并没有涉及到电子的自旋问题.当考虑电子的自旋时，Hubbard模型也进一步发展成为t-JModel，应用于研究掺杂空穴的反铁磁材料中的高温超导性质.大量实验证据表明，高温超导体的超导相变前后，反铁磁涨落有显著的差别.铜氧化合物高温超导体的母体是反铁磁的电荷转移型Mott绝缘体，其晶体结构为钙钛矿或类钙钛矿结构.无掺杂的La2CuO4是具有反铁磁长程序的绝缘体，当掺杂Sr后，反铁磁长程有序被破坏，将其转变成金属超导体.与传统BCS超导体的电子-声子相互作用机制不同，高温超导是电子-电子相互作用的结果.实验发现，高温超导体中准粒子(元激发)的散射率有着显著的不同[17].这种不同表明造成准粒子散射的主要原因不是其与声子的耦合，而是与某种电子关联体系的集体激发的相互作用[18].

高温超导体中在超导态是一种电子-电子配对模式.对铜基高温超导体，它们共同特点是晶体中含有铜氧层.在没有掺杂前，铜原子的价电子被束缚，体系不导电.电子的Coulomb排斥势很大，不会出现两个电子同处于一个轨道上；另外，Pauling原理要求电子自旋发现相反的电子才能接近.因此电子自旋呈现有秩序排列，形成反铁磁关联.当掺杂Sr后，Sr替代La位置导致空穴的引入，空穴可以看成是与电子自旋相同、电荷相反的准粒子.空穴的移动会影响电子的运动，会产生电子间的吸引作用[19].当吸引作用大于排除作用，电子配对形成电子对，电子对可以作为整体存在，具有整数或零自旋状态，也就是处于同一种状态.当这些相同状态的电子统一行动时，宏观上的现象即是超导.描述电子关联程度的重要参量是U，而U是电子之间吸引势和排斥势之和，当吸引势占主导地位时，电子对易于形成.破坏电子对的能量提高时，对应着超导转变温度也相应提升[19,20].也就是说正是电子间的强关联导致了铜氧化物电子特性的异常.

3.3 魔角石墨烯超导态

近3年，一种新型二维体系—“魔角”石墨烯成为一个新的研究热点.2010年，英国曼彻斯特大学的Andre Geim和Konstantin Novoselov因对石墨烯的研究而获得诺贝尔物理学奖[6]. 自石墨烯被发现后，美国德克萨斯大学的Allan MacDonald就立刻开始研究这种材料，利用量子数学和计算机建模研究双层石墨烯系统.2011年，发表文章预测当石墨烯层间扭转1.1度时，电子之间的Coulomb相互作用超过电子在晶格中运动的动能，电子的移动速度突然慢了100多倍，还把这扭转的1.1度称为“魔法”角度.在“魔角”附近电子速度的剧烈变化，体现出电子之间的强关联作用[21].这直接导致了关联绝缘态和非常规超导，也就是“魔角”双层石墨烯呈现出与Mott绝缘体类似的特性.实现层状石墨烯的精确位置扭转，当时被认为无法实现的任务.但仍有一些实验人员注意到这个预测，并试图用实验来实现这个“魔角”.2018年，麻省理工学院的物理学家Pablo Jarillo-Herrero团队首次创造出扭曲为1.1度的层状石墨烯，团队中的中国留学生曹原以第一作者身份发表论文[22,23]，证明通过微调栅压改变费米能级在扁平能带的位置，监测到电子之间Coulomb相互作用引起的绝缘相.并通过调节绝缘相载流子浓度实现了临界温度约2 K的超导态，其超导行为与铜氧化合物材料中的高温超导行为相似.该文章的创新点，一是首次验证并发现纯碳基二维体系中具有超导特性，二是发现了电子浓度最低的二维超导体系.给出的理论预测是，如果魔角石墨烯中电子配对浓度达到铜氧化合物的电子浓度水平，其超导转变温度有望达到室温.2020年又探求了通过扭转角度、外加电位移场和磁场对魔角石墨烯的可控性[24,25].这些已发表的研究成果对超导技术有着美好的愿景，即有朝一日，超导特性不再需要依赖极低的温度来维持.

除以上所举的例子外，像重费米子体系、分数量子霍尔效应、整数量子霍尔效应等均依赖于考虑电子之间的关联作用，才能得到合理的解释.

4 结束语

Mott绝缘体是电子关联效应的宏观表现，而目前前沿物理所涉及的高温超导、石墨烯等均具有Mott绝缘体特性.尽管二者之间超导的原理并不完全相同，而且仍有相当多的物理问题需要解决，但都体现了电子关联在其中的意义和作用.大学本科生对固体物理的学习，需要充分理解电子关联效应是基础部分和专题部分的纽带.也要明白，在今后的专题研究中，除了考虑电子关联的作用，对材料正常态时的特殊磁、电性质，也应统一考虑.为今后从事凝聚态固体理论研究打下坚实的基础.