□ 罗珮妍 广东省食品工业研究所有限公司 广东省食品质量监督检验站 广东省食品工业公共实验室

食用油也称脂肪、食油，指在食品制作过程中使用的动物油或植物油。常温下为液态，极易被过氧化物氧化造成油脂酸败。过氧化值是判定油脂品质好坏的重要指标之一，因此，多类食品都将过氧化值作为重要的卫生指标进行检测控制[1]。

1 检验原理

过氧化值表示油脂和脂肪酸等被氧化程度的一种指标。油脂与空气中的氧发生反应产生的过氧化物是油脂氧化的初级产物，性质不稳定，会继续分解为醛类、酮类和氧化物，致使油脂酸败变质。过氧化值是油脂酸败的早期指标，可衡量油脂酸败程度，一般来说，过氧化值越高酸败程度就越厉害，所以，过氧化值可作为油脂酸败的定性和定量检验参考［2］。因此，过氧化值能反应食用油的新鲜程度，是国家标准中强制性检测项目［1］。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 试剂

冰乙酸（CH3COOH），三氯甲烷（CHCl3），异辛烷（C8H18），碘化钾（KI），硫代硫酸钠（Na2S2O3），可溶性淀粉。

2.1.2 试剂配制

三氯甲烷-冰乙酸混合液：体积比40∶60，用时现配；异辛烷-冰乙酸混合液：体积比40∶60，用时现配；碘化钾饱和溶液：20 g碘化钾加入10 mL水，避光处备用。使用前用30 mL混合液加1.00 mL碘化钾饱和溶液和2滴1%淀粉指示剂检查是否可用，如出现蓝色则需要重新配制作；1%淀粉指示剂：0.5 g淀粉加少量水成糊状，一边搅拌一边加入50 mL沸水，继续煮沸，放置室温，临用前配制；0.1 mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液：按《化学试剂 标准滴定溶液的制备》（GB/T 601-2016）配制；0.01 mol/L和0.002 mol/L硫代硫酸钠标准溶液：临用前用0.1 mol/L的标液稀释。

2.1.3 仪器设备

酸碱两用滴定管（天玻），电位滴定仪（METTLER TOLEDO-T5系列），电子天平（METTLER TOLEDO）。

2.2 方法

2.2.1 滴定法（第一法）

2.2.1.1 原理

样品在三氯甲烷和冰乙酸混合液中溶解，其中的过氧化物与碘化钾反应生成碘，用硫代硫酸钠标液滴定析出碘，过氧化物可用碘的质量分数或 1 kg样品中活性氧的毫摩尔表示。

2.2.1.2 检验方法

称取2～3 g（精确至0.001 g）样品，置于250 mL 碘量瓶中，加入30 mL三氯甲烷-冰乙酸（40∶60）混合液，振摇使其充分溶解，加入1.00 mL饱和碘化钾，盖紧瓶盖振摇30 s后放置在暗处3 min，取出后加100 mL水，摇匀，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，至淡黄色时，加入1 mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失，记录消耗硫代硫酸钠的体积为V。按同一方法，做试剂空白试验，记录消耗硫代硫酸钠的体积为V0。

过氧化值预估在0.15 g/100 g及以下时，用0.002 mol/L标液，过氧化值预估大于0.15 g/100 g时，用 0.01 mol/L标液。

2.2.2 电位滴定法（第二法）

2.2.2.1 原理

样品在异辛烷和冰乙酸混合液中溶解，其中的过氧化物与碘化钾反应生成碘，用硫代硫酸钠标液滴定析出碘，电位滴定仪确定滴定终点。过氧化物可用碘的质量分数或1 kg样品中活性氧的毫摩尔表示。

2.2.2.2 检验方法

称取5 g（精确至0.001 g）样品，置于配套滴定杯中，加入 50 mL异辛烷-冰乙酸（40∶60）混合液，振摇使其充分溶解，加入0.50 mL饱和碘化钾，放入搅拌器电极和滴定管，搅拌60 s后，立刻向滴定杯内加入30～100 mL水，运行程序，到达滴定终点后，记录消耗硫代硫酸钠的体积为V。空白实验中所消耗的毫升数 为V0。

2.2.3 电位滴定仪滴定要求

2.2.3.1 样品自动电位滴定仪参数要求

①采用动态模式；②硫代硫酸钠的加液控制在0.05～0.20 mL/滴。

2.2.3.2 空白实验自动电位滴定仪参数要求

①采用等量滴定模式；②硫代硫酸钠的加液量控制在0.005 mL/滴；③空白实验消耗0.01 mol/L硫代硫酸钠的体积不得超过0.1 mL[3-4]。

2.3 过氧化值的计算公式

（1）过氧化物相当于碘的质量分数表示，则计算公式为：

式中：X1-过氧化值，单位为g/100 g；V-样品测定消耗的标准滴定溶液的体积，单位为mL；V0-空白实验消耗的标准滴定溶液的体积，单位为mL；C-标准滴定溶液的摩尔浓度，单位为mol/L；0.126 9-1.00 mL硫代硫酸钠标准滴定液相当于碘的质量；m-样品的称样量，单位为g；100-换算系数。

（2）过氧化物相当于1 kg样品中活性氧的毫摩尔表示，计算公 式为：

式中：X2-过氧化值，单位为g/100 g；V-样品测定消耗的标准滴定溶液的体积，单位为mL；V0-空白实验消耗的标准滴定溶液的体积，单位为mL；C-标准滴定溶液的摩尔浓度，单位为mol/L；m-样品的称样量，单位 为g；1 000-换算系数。

计算结果以重复条件下获得的2次独立测定结果的算数平均值表示，结果保留2位有效数字。

3 结果与分析

3.1 不同混合溶剂对食用油过氧化值的影响

根据《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》（GB 5009.227-2016）中第一法跟第二法的混合试剂不同，对不同种食用油进行对应测试，结果如表1所示。

表1 不同混合溶剂对食用油过氧化值的影响

3.2 不同放置时间混合溶剂对过氧化值的影响

按国家标准配制2种不同的混合液分别放置4 h、12 h和现配现用检测，数据如表2所示。由表2可知，试剂要现用现配，放置时间越久，对过氧化值会有相应的影响，尽可能不要放置隔夜。

表2 不同放置时间混合溶剂对过氧化值的影响

3.3 不同时间同一样品对过氧化值的稳定性

本次对比实验选用的是棕榈油，将样品摇匀后，放入烧杯，分别立刻取样检测、敞开0.5 d再检测、密封14 d再检测，其他条件不变，测定结果见表3。由表3可知，样品在敞开放置的情况下，接触氧气使过氧化值升高，但密封储存的基本无变化。

表3 不同时间同一样品对过氧化值的稳定性

3.4 同一样品不同KI反应时间对过氧化值的影响

本次对比实验选用的是棕榈油，加完混合溶液后，与KI反应时间分别为60 s、120 s和240 s，其他条件不变，测定结果见表4。由表4可知，KI反应时间对过氧化值结果影响较大，时间越长，KI与过氧化物过度反应，产生出大量的氧化产物使过氧化值变大。

表4 同一样品不同KI反应时间对过氧化值的影响

3.5 光照和电极位置对过氧化值的影响

检验均使用同一瓶食用油的过氧化值第二法进行比较。

3.5.1 标准条件下测定过氧化值

按照标准，加入混合溶液后立即测量。由表5可知，标准条件下过氧化值平行性好。

表5 标准条件下过氧化值的测定结果

3.5.2 光照对过氧化值的影响

把食用油放在光照条件下12 h，其他条件不变，测定其过氧化值，结果见表6。由表6可知，在光照条件下测定时结果相对偏大，但平行性依然不错。

表6 光照对过氧化值影响

3.5.3 电极位置对过氧化值的影响

由于异辛烷-冰醋酸混合溶剂密度小于水，加水量不够可能使电极处于有机相中，因此只加30 mL水量进行测定，溶液静止时，电极处于有机相，其他条件不变，结果见表7。由表7可知，电极处于不同位置对过氧化值的影响较小，但重复性明显下降。

表7 电极位置对于过氧化值的影响

4 结论

综上所述，从不同溶剂、溶剂存放时间、样品稳定性、与KI反应时间、光照条件和电极位置对食用油过氧化值的结果均有影响。食用油在阴凉密封，避光的环境下合理保存，对过氧化值的影响 较小。