么贺祥,全皓月，冯帅星，王 瑶,俞 娟,王晓东,黄 培

(1.南京工业大学 化工学院 材料化学工程国家重点实验室,江苏 南京 211800;2.中国航天科工集团六院四十一所,内蒙古 呼和浩特 010010)

随着信息产业的快速发展,高密度、小型化的电子产品对印制电路板(PCB)提出了更高的要求,挠性覆铜板(FCCL)以轻、薄、可挠性的特点脱颖而出。FCCL主要由导体材料和绝缘基膜组成,其中聚酰亚胺(PI)薄膜以优异的耐热性、电气特性和力学性能等,在微电子行业发挥着越来越重要的作用。它在FCCL所使用的绝缘基膜的总量中占85%以上,是最重要的绝缘基膜材料之一[1-3]。目前,FCCL主要有三层挠性覆铜板(3L-FCCL)和两层挠性覆铜板(2L-FCCL)。3L-FCCL需要胶黏剂作为导体材料与PI薄膜之间的黏附层,导致厚度增加,并且大部分胶黏剂耐热性差,无法满足发展的需求。2L-FCCL的生产工艺有涂布法、层压法、溅镀法和化学镀法。涂布法所用的铜箔较厚,层压法需要高要求的设备及符合要求的热塑性PI,溅镀法需要精密的设备及复杂的工艺[4-5]。而化学镀具有操作简便、节能环保和可直接图案化等优点[6]。但是,PI薄膜因表面光滑和亲水性差,导致导体材料与薄膜表面黏结性能低[7]。本文在酸性条件下于多巴胺表面接枝改性PI薄膜,使表面具有超亲水性及高表面粗糙度。在不使用还原剂的条件下可以通过自身的还原性将Ag+还原成Ag纳米颗粒,同时通过自身的黏附力将Ag纳米颗粒附着在薄膜表面。PI薄膜表面的Ag纳米颗粒可以作为Cu2+的催化活性位点[8]。

多巴胺由于具有还原性的酚羟基和伯氨基活性基团,被广泛用于表面改性和化学镀。但近十多年来,大部分研究是将多巴胺置于碱性(pH=8.5)溶液中,通过溶液中溶解的O2氧化并经历亲核分子内环化反应形成聚多巴胺涂层进行表面改性[9-10]。这种氧化诱导自发性反应,消耗了多巴胺大部分酚羟基和伯氨基活性基团且不受控制。在较高的碱性诱导下多巴胺酚羟基去质子化,降低了氧化-还原的电势,并促进了氧化成酚醌及氨基环化聚合反应[11-12]。通过调节pH可有效地抑制多巴胺的氧化自聚合反应,但是很少有人研究酸性条件下多巴胺的应用。

为了保留多巴胺的酚羟基和伯氨基活性基团,将多巴胺置于酸性(pH=5.7)缓冲液中,并且选用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)作为羧基的活化剂,通过亲核取代反应与PI表面的羧基生成酰胺共价键,将酚羟基接枝到PI薄膜表面；使用N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)提高偶联效率[13-15]。将化学惰性的PI表面,改性成表面具有还原性及金属黏附力的PI薄膜。

1 实验

1.1 主要原料

N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司;4,4-二氨基二苯醚(ODA),纯度≥99%,上海试剂三厂;1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA,纯度≥99%),溧阳龙沙化工有限公司;NaOH,分析纯,广东汕头市西陇化工厂;盐酸,分析纯,上海中试化工总公司;Na2HPO4·12H2O、NaH2PO4,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;三羟甲基氨基甲烷(Tris)、盐酸多巴胺(DA)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS),纯度≥98%,阿拉丁试剂(上海)有限公司;去离子水,实验室自制。

1.2 主要设备及仪器

采用德国Bruker公司Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)测定PI薄膜表面特征基团,测试范围为600 ～4 000 cm-1。采用美国Kono公司的SL200L型接触角测量仪测试PI薄膜表面接触角,测试液为蒸馏水, 水滴体积为 5 μL, 室温。采用德国Bruker公司ICON型原子力显微镜(AFM)测量PI薄膜表面粗糙度,扫描区域为1 μm×1 μm。采用日本Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜(SEM)表征样品的形貌并进行能谱(EDS)分析,测试前样品喷金处理。采用德国Bruker公司D8 Advance型X线衍射仪(XRD)分析表面金属单质的晶格类型,扫描角度(2θ) 范围为10°～ 90°。

1.3 PI薄膜的制备及表面的接枝改性

1)PI薄膜的制备。称取一定量的溶剂DMAc和ODA加入烧杯中,搅拌一段时间后分3批加入PMDA,搅拌5 h后得到聚酰胺酸(PAA),将PAA沉降一段时间后进行涂膜。将涂好的薄膜放入烘箱中进行梯度升温后得到固体质量分数为11%的PI薄膜。

2)表面活化预处理。将未处理的PI薄膜放入2 mol/L NaOH溶液中碱解60 min,取出后放入1 mol/L HCl溶液中进行质子化反应30 min,得到表面富羧基的PI薄膜。

3)表面接枝多巴胺。将2 mol/L NaH2PO4溶液和2 mol/L Na2HPO4溶液混合后配制pH=5.7的磷酸盐(PBS)缓冲溶液。将制得的表面富羧基的PI薄膜放入含有EDC和NHS的磷酸盐缓冲液中活化12 h,然后放入2 g/L多巴胺磷酸盐缓冲液中室温接枝0～24 h,取出后用大量的水进行冲洗。为了证明酸性条件下的多巴胺具有较强还原性,将未处理的PI薄膜放入2 g/L多巴胺溶液(10 mmol/L Tris,pH=8.5)中浸泡24 h。在碱性条件下,得到表面涂覆有聚多巴胺(PDA)涂层的PI薄膜。

4)表面金属化。在不使用任何还原剂的情况下,将表面改性后的PI薄膜放入0.02 mol/L AgNO3溶液中浸泡5 min,验证表面的还原性并制备表面具有Ag颗粒的PI薄膜。

2 结果与讨论

2.1 表面金属化过程及多巴胺接枝机制

PI薄膜的表面金属化过程及接枝机制如图1所示。PI薄膜的水解是热亚胺化的逆过程,通过水解动力学研究表明室温下浸泡60 min后表层的亚胺环全部开环,水解速度随着时间的延长而变缓[16]。经过酸碱处理后,惰性PI薄膜表面的富羧基活性基团用于与多巴胺上的氨基活性基团进行接枝聚合反应,具有还原性的酚羟基通过生成的酰胺共价键作为桥梁与PI薄膜相连。

图1 PI薄膜表面金属化过程及接枝机制示意图Fig.1 Schematic diagram of the metallization process and grafting mechanism of the PI film surface

多巴胺接枝机制如下:首先,羧酸的羰基进攻EDC的碳正离子后发生质子转移,形成易水解的活性O-酰基异脲中间体。为了提高交联效率,加入稳定剂NHS生成稳定的NHS酯。然后,带有伯氨活性基团的多巴胺通过亲核取代反应进攻NHS酯,形成酰胺键。最后,由不稳定的中间体重排生成的副产物N-酰基脲以断裂形式排出[17]。

多巴胺含有的活性基团酚羟基对Ag+具有强大的还原能力,Ag+被还原成Ag纳米颗粒之后酚羟基被氧化成酚醌结构。酚醌对Ag纳米颗粒具有很强的金属配位效应,可以将Ag纳米颗粒黏附在薄膜表面[18]。与传统非金属材料表面金属化方法相比,在没有使用任何还原剂或金属种子颗粒的条件下,多巴胺成为直接将Ag纳米颗粒原位无电沉积在PI薄膜上的便捷平台。值得注意的是,接枝后的溶液为很浅的深色透明溶液,说明在酸性条件下极大地减缓了多巴胺的氧化聚合，而保留大部分具有还原性的酚羟基和氨基活性基团,但是由于溶液中溶解O2的存在还会有极少部分多巴胺环化聚合并氧化成聚多巴胺。

2.2 FT-IR分析

图2 PI薄膜表面的FT-IR图谱Fig.2 FT-IR spectra of PI film surface

2.3 不同接枝时间的表面接触角

良好的润湿性是实现优良黏结的前提条件[19],图3为不同制备条件下的PI薄膜表面接触角。由图3可见:未处理PI的接触角为45.35°,经过酸碱处理后的水接触角变为22.04°，这归因于PI薄膜表面耐酸不耐碱的特性,碱液将薄膜表面的亚胺环打开并经过酸液处理后形成羧基活性基团。羧基是对水有很强的亲和力的极性基团,它可以与水形成氢键。通过使用羧基活化剂EDC/NHS改性后,接枝多巴胺6、12、18和24 h后的水接触角分别为43.44°、36.15°、11.83°和7.43°。接枝6和12 h后的水接触角均大于酸碱处理后的水接触角,但是均小于未处理PI的水接触角。这是因为表面的羧基被交联剂全部活化形成酯基,且此时接枝酚羟基的数量还很少。接枝18和24 h后的水接触角均小于酸碱处理的水接触角,这是由于随着接枝时间的延长,表面酚羟基的数量越来越多。虽然酚羟基的亲水性比羧基要弱,但是多巴胺分子携带了两个酚羟基接枝到PI薄膜的表面,导致了亲水性增强。

图3 不同条件下的PI薄膜接触角Fig.3 Contact angles of PI film under different conditions

2.4 PI薄膜表面粗糙度的变化

采用AFM考察PI薄膜处理前后的表面粗糙度,结果见图4。由图4可见:未处理PI薄膜表面的平均面粗糙度(Ra)和均方根粗糙度(Rms)分别为1.48和1.92 nm;酸碱处理后的PI薄膜的Ra和Rms分别为2.11和2.53 nm;接枝多巴胺后的PI薄膜的Ra和Rms分别为14.7和19.8 nm。根据Cassie理论[20],对于亲水性的PI薄膜,表面粗糙度越大会使接触角变小。接枝多巴胺24 h的PI薄膜的Ra和Rms均是未处理PI的10倍,表面粗糙度的变化与接触角的变化一致。

图4 PI薄膜表面的三维AFM图像Fig.4 Three-dimensional AFM images of PI film surface

2.5 Ag/PI薄膜表面的形貌分析

通过SEM对镀Ag后的PI薄膜表面进行形貌分析,结果见图5。从图5(a)和5(b)中可以观察到:只有微量的Ag颗粒附着在PI薄膜的表面,这是因为未处理PI和酸碱处理后的PI薄膜表面,在没有还原剂的情况下,只是附着了Ag+和少量通过自催化作用形成的Ag颗粒。但是从图5(c)中可以明显观察到PI薄膜表面附着了大量的Ag颗粒,这种巨大的差异可以归因于接枝多巴胺的PI薄膜表面在没有任何还原剂的条件下仍具有较强的还原性。一方面,由于含有大量具有还原性的酚羟基活性基团,可以将银盐溶液中的Ag+还原成Ag颗粒并通过酚醌的强黏附力作用将Ag颗粒黏附到PI薄膜表面;另一方面,接枝多巴胺后的PI薄膜超低接触角使银盐溶液可以更好地在PI薄膜表面进行铺展,以及超高的表面粗糙度有利于将还原出来的Ag颗粒与PI薄膜表面机械互锁。

图5 Ag/PI薄膜表面SEM照片Fig.5 SEM images of Ag/PI film surface

2.6 PI薄膜表面Ag颗粒的分析

通过EDS分析不同接枝条件下的PI薄膜表面镀Ag后表面Ag元素含量变化的结果见图6,样品a—d为在25 ℃下接枝多巴胺6、12、18、24 h后镀Ag;样品e为未处理PI表面涂覆聚多巴胺后镀Ag。由图6可以看出:样品a—d在相同的镀Ag条件下,随着接枝时间的延长,PI薄膜表面Ag的质量分数(w(Ag))和原子分数(M(Ag))逐渐增加;接枝多巴胺24 h的PI薄膜镀Ag后,表面Ag的质量分数和原子分数分别达到75.47%和29.4%;从样品e中可以看出在碱性条件下表面涂覆多巴胺的PI薄膜在相同的条件下镀Ag后,表面Ag的质量分数和原子分数分别仅有4.05%和0.51%;从样品d和e中可以看出PI薄膜表面Ag元素含量相差几十倍,其原因是在碱性和溶解O2的条件下加速了多巴胺的氨基端环化聚合和表面的酚羟基氧化成酚醌结构的过程,极大地丧失了酚羟基原本的还原能力。

图6 不同接枝条件下的PI薄膜镀Ag后表面Ag含量变化Fig.6 Changes of Ag content on the surface of PI films under different grafting conditions after Ag plating

通过XRD进一步表征Ag颗粒的晶格结构。图7为接枝多巴胺24 h的PI薄膜镀Ag后的XRD图谱。由图7可见:在38.16°、44.32°、64.46°和77.42°处出现了Ag元素的衍射特征峰,分别属于Ag颗粒的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。说明PI薄膜表面黏附了立方晶型的金属态Ag颗粒。尖锐的衍射峰还表明了PI薄膜表面形成了良好的结晶度。

图7 接枝多巴胺的PI薄膜镀Ag后的XRD图谱Fig.7 XRD pattern of PI film grafted with dopamine after Ag plating

3 结论

1)将多巴胺的pH环境由原来的碱性(pH=8.5)调成酸性(pH=5.7),极大地减缓了多巴胺的氧化聚合反应。接枝多巴胺24 h后的PI薄膜表面保留了大量的酚羟基,因此具有较强的还原性及润湿性。

2)PI薄膜表面接枝的酚羟基活性基团具有较好亲水性(接触角为7.43°)以及较高的表面粗糙度(Ra=14.7 nm,Rms=19.8 nm)。这种良好的润湿性可以使银盐溶液在表面很好地铺展并被还原成Ag颗粒后与PI薄膜表面机械互锁。

3)在不使用任何还原剂的条件下,PI薄膜表面利用酚羟基的还原性将Ag+还原成Ag颗粒,质量分数达到75.47%,原子分数达到29.4%,并且Ag颗粒具有良好的结晶度。