徐 娜,沈澄英,陆晓燕

(江阴职业技术学院 环境与材料工程系,江苏 江阴 214033)

在当前畜牧养殖业中,抗生素作为重要的抗菌药物广泛使用。由于其良好的水溶性和化学稳定性,经动物使用并排出体外后,如果没有经过处理或处理不当,抗生素进入土壤和水系后在自然环境中难于降解,抗生素的滥用对目前环境和人类健康已经产生了严重影响,必须寻找有效的抗生素处理方法[1]。半导体光催化技术是解决当前环境污染和能源危机的有效途径。寻找自然界储量丰富、价格低廉、可持续应用、能够充分利用太阳光的高效催化剂一直是人们努力的方向[2-4]。非金属聚合物半导体催化剂类石墨相氮化碳(g-C3N4)和聚酰亚胺(PI)等作为光催化剂,储量丰富、价格低廉且催化性质稳定,所以人们一直在探索拓展此类材料对可见光的吸收范围和调整合适的电子能带结构,以期增强他们的光催化效率[5-6]。

单纯的聚合物材料在光催化过程中光生载流子传输速率慢,将PI材料与导电性极好的碳基材料复合可有效解决该问题[7]。很多研究者将PI与碳纳米管(CNT)或者多壁碳纳米管(MWCNT)复合以提高复合材料的电导率[8-9],而如果在碳基材料中引入N原子,不仅可以利用N原子上的孤对电子进一步增加碳基材料的电荷密度,提高导电性能,又可以利用引入N原子产生碳基材料结构的缺陷，进而增加复合材料在电化学或电催化反应中的活性。例如Tong等[10]利用分子层沉积法将薄层含氮碳膜沉积在TiO2纳米管阵列表面,极大地改善了催化水分解动力学,使水分解的实际电位减小100 mV,光电流强度达到纯TiO2的5倍。所以选用含氮碳基材料与非金属聚合物催化剂复合,在提高光催化载流子传输速率方面相互协作,发挥各自的优势,有望合成一种潜在的高性能光催化复合材料[11]。更重要的是,碳基材料的位置、分散性,尤其是界面特性能够严重影响复合材料的电子传导性能。因此,如何实现PI材料与碳基载体的均匀有效复合是关键。PI与碳基材料的合成方法主要有溶液共混法、熔融共混法、原位聚合法、冷冻干燥法和常压干燥法,其中原位聚合法普适性好,能够实现各物质的均匀复合,是应用最广的一种方法[12-15]。Fang等[16]先在Fe3O4纳米颗粒表面包覆—NH2修饰的碳膜,再与二胺和二酐单体原位聚合形成Fe3O4/PI结构,此方法使改性的Fe3O4与PI通过强的界面共价键连接在一起,使复合结构的介电常数在1 kHz时达到58.6,但Fe3O4颗粒在复合结构中的分布均匀性尚需调控;Akhter等[17]通过γ线处理多壁碳纳米管,使其表面富含羟基和羧基,然后与二胺和二酐单体发生原位聚合,使碳纳米管与PI之间通过氢键结合在一起;Nie等[18]通过对多壁碳纳米管接枝羧酸基团,再与PI以配位键连接在一起,实现了PI与多壁碳纳米管的有效复合。这些方法都能使PI与碳基材料比较均匀地结合在一起,但两相界面结合力相对比较弱,在实际的光催化过程中异相之间的电子传输速率较慢。所以PI与碳基材料之间如果能形成化学键,对光催化过程中电子的传输是非常有益的。

如何设计实验,实现PI与导电碳膜之间的有效复合以及复合材料各组分之间的均匀分布,如何实现各组分之间的有效接触和对异质界面的调控,这都会影响到光催化过程中电子的转移和光催化效率的提高。气凝胶材料是一种由胶体粒子聚结而成的轻质纳米多孔材料,其孔洞尺寸在介孔范围内,在具备纳米粒子高比表面积性质的同时,还兼具块体材料的宏观物理性质[19-21]。PI气凝胶作为光催化材料具备天然的优势[22-23]:块体材料易于实现催化剂材料与催化体系的固液分离,高比表面积和高孔容意味着其具有很强的吸附能力[24],即反应物能够在颗粒表面富集,并且纳米粒子的尺寸效应可增加催化活性位点,改善光催化反应的动力学条件,还可缩短电子/空穴对由催化剂内部迁移到表面的时间,这都有助于光催化活性的提高[25]。

两步复合的方式可以从根本上解决制约PI基材料光催化效率的问题,从而获得高的光催化活性,这为当前环境污染和能源危机提供一种潜在的有重要参考价值的研究和解决方案[26-27]。因此,针对聚合物半导体催化剂材料目前存在的问题,笔者设计并采用两步复合的方式制备含氮的碳化PI气凝胶(CPI)/PI气凝胶，利用复合材料优异的结构优化催化剂的化学组成、调控半导体能带结构、改善光吸收性能和提高光生载流子分离效率。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、4,4′-二氨基二苯醚 (ODA),国药集团化学试剂有限公司;1-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)、醋酸酐、吡啶、乙醇,分析纯,天津试剂有限公司。所有试剂使用前未做任何纯化处理。

1.2 制备方法

将1.58 g ODA加到25 mL NMP溶液中搅拌至完全溶解,然后加入2.395 g BPDA 搅拌溶解。接着向溶液中依次快速加入6.15 mL醋酸酐和5.25 mL吡啶,迅速搅拌制得PI湿凝胶。密封老化 24 h后,先用75%(质量分数) NMP的乙醇溶液浸泡24 h,再用25%(质量分数) NMP的乙醇溶液浸泡24 h,最后在纯乙醇溶液中置换24 h。采用HA400-50-012型乙醇超临界干燥反应釜干燥制得PI气凝胶。

将制备的PI气凝胶置于管式炉中,在H2/Ar气氛中,600 ℃条件下反应1 h进行碳化处理,由于原料ODA中含N元素,因此制得了含氮的碳化PI气凝胶(CPI气凝胶)。将0.5 g CPI气凝胶分散于NMP溶液中,然后加入1.58 g ODA,搅拌完全溶解后加入2.395 g BPDA,以醋酸酐和吡啶作为脱水剂和催化剂,制得CPI/PI湿凝胶,密封老化、溶剂置换和乙醇超临界干燥过程同PI气凝胶，最终制备CPI/PI气凝胶。

1.3 测试与表征

PI与CPI/PI气凝胶的比表面积和孔径分布是由Quadrasorb SI型微孔分布测试仪测试,并由多点Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算得到比表面积;样品的形貌与结构通过JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(FESEM,加速电压3 kV)进行研究;水分散样品的紫外-可见吸收光谱采用 Perkin-Elmer Lambda-35 型紫外-可见光谱仪(UV-Vis)进行分析;PI气凝胶块/薄膜的拉伸性能由WDW-100型电子万能试验机测得,采用美国标准ASTM D695:2010制样,测试过程中匀速压缩样品至30%形变。

2 结果与讨论

2.1 形貌结构

图1为制备的PI湿凝胶与PI气凝胶的光学照片。按照实验方法制备的PI湿凝胶呈均匀的浅黄色,未出现颗粒状的物质,说明PI前驱体颗粒发生了均匀凝胶反应;经乙醇超临界干燥后,PI湿凝胶内的乙醇被超临界气体置换,气凝胶样品呈均匀的浅红色。

图1 PI湿凝胶与气凝胶的光学照片Fig.1 Optical photos of the prepared PI wet gel and aerogels

图2为制备的PI和CPI/PI气凝胶的SEM照片。由图2可以看出:PI气凝胶具有连续开放的3D网络结构,PI聚集体以珍珠链状的形式串联在一起,珍珠链分布均匀,无团聚和收缩现象,链条间交错构建了直径约为30 nm的介孔;PI气凝胶在600 ℃煅烧后制备的CPI/PI气凝胶材料,3D结构未被破坏,外观完整,无团聚和收缩现象,同时可以观察到大量的大孔,孔径分布较为均匀。

2.2 比表面积和孔结构

图3为在不同合成温度下制备的PI气凝胶的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线。由图3可以看出:在25 ℃条件下制备的PI气凝胶孔隙率达到了89.7%,随着合成温度的升高,孔隙率先降为88.6%(35 ℃),后又升到90.1%(50 ℃)。孔径分布曲线表明,制备的PI气凝胶的孔径从几纳米到几十纳米,属于介孔并伴有部分大孔结构。随着温度的升高(25、35和50 ℃),3种气凝胶的最可几孔径分别为23.1、22.8、23.6 nm，计算得到比表面积由423 m2/g(25 ℃)先降到391 m2/g(35 ℃)后又升到456 m2/g(50 ℃)。造成这种变化的主要原因是在制备过程中,合成温度对交联反应的影响较为明显。不同的温度条件下,胶体中胶粒的流动速率不同,温度越高,溶胶体系中胶粒的活动能力越强,胶体的流动性越大。在制备过程中随着温度从25 ℃升到35 ℃时,溶胶中的各单体流动性增大,交联反应更完全,而且在此过程中产生的少量水分子也可以很快地蒸发,所以PI气凝胶的孔径变小,比表面积也降低。但是当温度继续升到50 ℃,胶体中的胶粒流动性太快,水分流失也快,凝胶速度快,各单体不能在短时间内实现有效接触,必然造成大量悬空链的产生,导致孔径和比表面积都变大。50 ℃的孔隙和孔径比25 ℃的相差不大,同时从工艺简单和节约能源角度出发,选取25 ℃的合成温度制备PI和CPI/PI气凝胶。

图3 不同温度制备PI气凝胶的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线Fig.3 N2 absorption-desorption curves and pore distribution curves of PI aerogels prepared at different temperatures

为了进一步分析材料的结构变化,材料的比表面积和孔结构。图4为25 ℃合成温度制备的PI与CPI/PI气凝胶的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线。由图4可以看出:与PI气凝胶的介孔并伴有部分大孔结构相比,CPI/PI气凝胶的N2吸附-脱附曲线表现出完全不同的变化趋势，在不同的相对压力阶段，样品的形态没有显著变化,是气凝胶材料的典型凝胶多孔结构。CPI/PI气凝胶的吸附-脱附曲线随着压力的升高,吸附量变化不大,具有典型的微孔特征,计算得到比表面积为245 m2/g,较大的比表面积在光催化过程中可以提供更多的活性位点,有利于光催化效率的提高。从孔径分布图上也可以比较明显地看出CPI/PI气凝胶以微孔结构为主。计算可得CPI/PI的孔隙率为82.6%，略低于PI气凝胶(89.7%)。

图4 PI和CPI/PI气凝胶的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线Fig.4 N2 absorption-desorption curves and pore distribution curves of PI and CPI/PI aerogels

2.3 应变曲线和模量测试

对不同合成温度下(25、35、50 ℃)制备的PI气凝胶进行了抗压实验,测试力学强度,应变曲线见图5。由图5可见曲线分为3个阶段:第一阶段是最初的线性阶段,代表可逆变形过程,其斜率为弹性模量的数值;第二阶段是弯曲阶段,代表气凝胶骨架开始坍塌,出现不可逆变形;第三阶段是密集阶段,随着气凝胶所受压力的增加,气凝胶的结构变得致密,应力急剧增加。测得25、35、50 ℃合成温度下制得的PI气凝胶的弹性模量分别为16.8、17.2、16.3 MPa,可见PI气凝胶的力学性能优异(弹性模量在10 MPa以上)且35 ℃制备的PI气凝胶的力学强度最大,因为3种气凝胶的骨架结构相同,密度比较相近,所以力学强度不同是由凝胶反应程度不同导致,反应完全的结构中悬空链少,力学强度高。因此,反应程度对气凝胶力学强度影响很大。

图5 不同温度下制备的气凝胶的应变曲线Fig.5 Strain curves of PI aerogels prepared at different temperatures

将3种不同温度下制备的PI气凝胶切割成2 mm厚度的薄膜，测试拉伸强度,拉伸应变曲线见图6。由图6可以看出:在35 ℃下制备的PI气凝胶的拉伸强度最大,然后依次是25和50 ℃下制备的PI气凝胶。以屈服点处的应力值作为拉伸强度,可见25、35、50 ℃制备的PI气凝胶的拉伸强度分别为2.9、3.3、2.8 MPa,测得拉伸模量依次为22.4、24.5、22.1 MPa。

图6 不同温度下制备的PI气凝胶薄膜的拉伸应变曲线Fig.6 Tensile strain curves of PI aerogel films prepared at different temperatures

2.4 光催化性质

以合成的PI和CPI/PI气凝胶作为催化剂材料,由400 W的金卤素灯提供可见光光源,选择364 nm波长可见光的吸收峰作为光催化测试的参考标准,研究PI和CPI/PI气凝胶对初始质量浓度(ρ0)为20 mg/L的土霉素溶液的降解情况及材料的催化活性。图7(a)为PI和CPI/PI气凝胶催化降解土霉素的速率与光照时间的关系曲线。由图7(a)可见:CPI/PI气凝胶的催化降解效率要明显高于PI气凝胶的，在6 h内土霉素溶液质量浓度(ρ)分别降低到初始质量浓度的63% 和78%。这是由于PI气凝胶经煅烧碳化处理，在气凝胶中引入N原子，制得CPI/PI气凝胶复合材料，N原子引入提高了材料的导电性能和活性，进而有利于提高对土霉素的催化降解效率。此外,研究CPI/PI气凝胶作为光催化剂的循环使用与再生性能,结果见图7(b)。由图7(b)可见:在第5次循环使用并经过6 h光催化后的土霉素溶液降解效率依然达到了76%,与第1次光催化降解效率几乎一致,实验证实了CPI/PI气凝胶作为光催化剂具有良好的循环再生稳定性。

图7 PI与CPI/PI气凝胶降解土霉素曲线和循环实验曲线Fig.7 Photocatalytic degradation curves and cycling experiment curves of oxytetracycline for PI and CPI/PI aerogels

3 结论

1)以BPDA和ODA为单体合成了PI气凝胶,通过600 ℃煅烧碳化和引入N原子后制得CPI气凝胶,采用两步复合的方法制备CPI/PI气凝胶。适宜的合成温度为25 ℃，制备的PI气凝胶具有连续的3D网络结构，孔径从几纳米到几十纳米，属于介孔并伴有部分大孔结构，最可几孔径为23.1 nm,比表面积为423 m2/g,弹性模量为16.8 MPa，拉伸模量为22.4 MPa，弹性模量和拉伸模量表明PI气凝胶力学性能优异(弹性模量在10 MPa以上)；制备的CPI/PI气凝胶复合材料具有良好的多孔结构,比表面积为245 m2/g。

2)CPI/PI复合气凝胶样品是完整的块体材料,丰富的纳米孔隙可以提供更多的活性位点，同时气凝胶中N原子的引入有利于电荷密度和电导率增加,改变材料的电子性质,从而促进了光催化过程中电子的传输,进而提升了抗生素光催化降解效率;5次循环再生性能实验的土霉素溶液降解率达到76%,验证了CPI/PI复合材料的降解稳定性和可靠性。

3)CPI/PI复合结构综合了气凝胶材料与PI材料两者的优点,实现了两者的有效接触,增大PI气凝胶的带隙,有效提升了光催化反应的驱动力,达到了两者材料性能的协同增强作用;CPI/PI复合材料对光的吸收利用率得到有效改善,提高了材料的光催化性能,在光催化实验中表现出了优良的多功能性、高效性和持久性,这为PI基气凝胶材料的拓展应用提供了新思路。