徐子文， 陈 东， 陈军辉， 熊远明， 刘丽娅， 姜 涛，钱 骏， 刘 政， 印红玲*

（1.成都信息工程大学 资源环境学院，四川 成都610225； 2.四川省生态环境科学研究院，四川 成都610041）

陶瓷烟气的主要污染物为粉尘、SO2、NOx，同时还存在氟化物、氯化物、重金属等污染物，其中NOx高排放是其重要特点.2010—2013年佛山市南海区废气监测数据显示，NOx排放质量浓度平均值为404 mg／m3，显著高于SO2（83 mg／m3）和烟尘（128 mg／m3）［1］，佛山具有代表性的5家陶瓷企业的脱硝率分别为10.5%、30.6%、22.2%、34.9%、68.7%［2］.四川省陶瓷行业的大气污染物排放量大，其燃料燃烧过程中排放的NOx是当地臭氧污染的重要前体物［3］，急需对其进行有效治理.

欧盟国家对陶瓷烟气的治理研究较早，对烟气中NOx的治理则主要采用干式吸附器吸附，其效果虽好，但由于治理成本太高，不适用于我国.日本是最早进行湿式吸收方法研究的国家，其湿法脱硫脱硝主要以碱为吸附剂，在高效脱硫的同时，氟化物、氯化物均能达到很好的去除效果［4］.直接引进日本的示范工程虽然设备先进、运行稳定、自控程度高，但其投资及运行费用非常昂贵，不适于在我国大规模推广应用.建立较低成本及运行费用、适应我国市场需求的脱硝工艺是我国科研工作者的工作重点［5］.目前，虽然国内在燃煤电厂的烟气治理领域已有较成熟的湿法脱硫脱硝技术，但由于陶瓷窑炉和燃煤锅炉的结构与功能不同，现有的燃煤锅炉的脱硫脱硝、去除重金属等技术并不适合于陶瓷烟气的脱硫脱硝［6］.故目前亟待解决的问题是如何将湿法脱硫脱硝技术应用于陶瓷行业.

NOx种类众多，但主要是NO和NO2，其中NO占NOx的90%～95%.NO除生成络合物外几乎不与水和碱性溶液发生反应，故需要选择合适的氧化剂将NO氧化才能实现后续的高效脱硝.目前开发的氧化技术中，NaClO2是热门的研究对象，多数研究均使用NaClO2与其他催化条件共同作用加速NO的转化，但在其氧化过程中各影响因素的调控规律存在显著差异.如Hao等［7］通过紫外光催化NaClO2氧化NO，加入NH4OH，抑制NO2的产生和ClO2的光生成，NO转换效率为98.1%.Hao等［8］采用Na2S2O8与NaClO2组成的新型氧化剂处理燃煤电厂烟气，在最佳条件下能够去除100%的SO2和82.7%的NO.Han等［9］利用雾化的方法提高了液体与烟气间的传质效率，并指出NaClO2雾气能氧化NO，NaClO2在较宽的pH区间（4～11）都表现出相对稳定且高效的NOx去除率.但Gong等［10］在利用酸性NaClO2溶液去除NO的研究中发现pH越低，NO去除效率越好，而提高反应温度有利于去除NO.

另外，鉴于燃煤烟气中的粉尘和SO2、NOx与SO2之间存在协同脱除效应［11-13］，在成分复杂的陶瓷烟气治理过程中是否存在污染物的协同脱除效应值得探索.本文针对陶瓷行业烟气的实际特点，配置了模拟烟气，使用鼓泡反应装置模拟吸收塔完成NOx和SO2的吸收、氧化、中和等反应过程，考察了在常温条件下NaClO2质量浓度、吸收液pH值、烟气流量和初始NO质量浓度等实验条件对脱硝效率的影响，确定其最优实验条件，并在此条件下进行了同时脱硫脱硝实验，考察了吸收液中NaOH的质量浓度和模拟烟气中初始SO2的质量浓度对同时脱硫脱硝效率的影响.本技术具有设备简单、操作管理方便、占地面积小、投资运行费用低等优点，为中小型陶瓷企业提供了一个可行性强的烟气治理方案.

1 实验部分

1.1 材料、试剂与仪器气体：NO标气（质量浓度670 mg／m3，稀释气为N2）、SO2标气（质量浓度为2 860 mg／m3，稀释气为N2）、O2、N2.试剂：NaClO2（质量分数80%）、HCl（分析纯）、NaOH（分析纯）.仪器：烟气分析仪（Testo350型，德国德图公司）.

1.2 实验流程实验装置主要分为3部分：烟气模拟部分、反应吸收装置和烟气分析系统，如图1所示.按照陶瓷行业排放烟气的配比配制模拟烟气，经质量流量计控制流量，不同质量浓度的NO、O2、SO2、N2气体分别从底部的四根支管进入混气瓶，在瓶内充分混匀后，由混气瓶上部干管引入吸收装置.吸收装置由单个500 mL吸收瓶或多个吸收瓶串联组成.气体进入后由瓶体底部的砂芯曝气头鼓泡与瓶内的液体接触反应后排出.由干燥管去除水分后进入烟气分析仪进行分析.每隔10 min测定一次反应器出口烟气质量浓度，选择SO2和NO吸收稳定的时间段，由入口和出口质量浓度差值计算其脱除效率.利用转子流量计测量烟气出口流量.

图1 实验装置图Fig.1 Experimental device

本文中定义NO的去除率为

NOx的排放量定义为

NOx、SO2的去除效率为

式中，ωin代表进气组分质量浓度（mg／m3），ωout代表反应装置出口的气体组分质量浓度（mg／m3）.

2 结果与讨论

2.1 脱硝实验

2.1.1 进口烟气中NO质量浓度对脱硝效率的影响 模拟烟气中保持含氧量为10%，通过改变NO流量保证NO与N2的流量加和基本恒定于1 000 mL／min左右，当吸收液中NaClO2质量浓度为1.0 g／L时，考察NO的入口质量浓度分别为250、350、450和550 mg／m3时的脱硝效率，结果见图2.由图2可知，当NO的入口质量浓度从250 mg／m3增大到550 mg／m3时，脱硝效率从28%升高到49%，提高了21%，NO的去除率从38%升高到69%，增加了31%.说明当NO进口质量浓度在一定范围（250～550 mg／m3）内增加时不仅不会对吸收液造成冲击，还可增加其脱硝效率.然而，对比NO和NOx的去除率可知NOx的去除率低于NO的去除率，其原因主要是随着NO进口质量浓度的增加，NO2释放量也不断上升.Chien等［14］也发现了类似的现象，他们认为NO在一定范围内时，其吸收过程受动力学影响；而当NO质量浓度提高时，增加了气液接触效率，所以导致了NO2释放量的上升.

图2 进口烟气中NO质量浓度对脱硝效率的影响Fig.2 Effect of input NO concentration on NO and NO x removal

2.1.2 烟气流量对脱硝效率的影响 当模拟烟气中含氧量保持在10%、NO质量浓度为450 mg／m3、吸收液中NaClO2质量浓度为1.0 g／L时，考察了模拟烟气流量分别为800、900、1 000、1 100 mL／min时的脱硝效率，由图3可知，模拟烟气流量由800 mL／min增大到1 100 mL／min时，NO的去除率由70%降至57%，NOx的去除率由55%降至40%，分别降低了13%和15%.在烟气流量对脱硝效率是否具有促进效果这一问题上一直有许多争论，赵静等［15］发现气速越小，NOx去除率越高；而Chu等［16］认为NO的吸收速率不会因气体流量的（0～4 L／min）变化而改变.

图3 改变烟气流量对脱硝效率的影响Fig.3 Effect of gas flow rate on NO and NO x removal

本文的研究结果表明当进口烟气流量在800～1 100 mL／min变化时，随着进口烟气量的增加，脱硝效率降低，这主要是由于气体流速的加快导致气体与液体接触不充分.

2.1.3 吸收液初始pH值对脱硝效率的影响 当模拟烟气的含氧量保持为10%、NO质量浓度为450 mg／m3、模拟烟气流量为800 mL／min、吸收液中NaClO2质量浓度为1.0 g／L时，考察了吸收液初始pH值分别为4、5、6、7、8时的脱硝效率（图4）.

图4 吸收液初始pH值对脱硝效率的影响Fig.4 Effect of initial pH on NO and NO x removal

由图4可知，在pH＝4～8的范围内，NO的去除率均可达到70%左右.说明pH值在此范围（pH＝4～8）内对NO的去除率影响不显著.这与肖灵等［13］发现在中性至酸性条件下（pH＝3.5～7.0），NO的去除率相差30%左右的结果不同.但文献表明长时间处于碱性条件下，NaClO2的氧化性则会下降，进而影响NO的吸收［17］.而在酸性条件下，NaClO2会部分分解成氧化性更强的ClO2气体，利于NO的氧化吸收.但是，ClO2本身具毒性，会对环境造成二次污染.在实验过程中，烟气中的NO与吸收液发生反应产生HNO3，不断降低吸收液的pH值.在实验结束后测得吸收液pH为5，故本工艺选择pH＝5为最佳反应条件。

2.1.4 吸收液中NaClO2质量浓度对脱硝效率的影响 当模拟烟气保持含氧量为10%、NO质量浓度约450 mg／m3、模拟烟气流量为800 mL／min时，考察了吸收液中NaClO2质量浓度分别为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g／L时的脱硝效率（图5）.由图5可见，当NaClO2质量浓度由1.0 g／L增加至5.0 g／L时，NO的去除率由62%增加值100%，故NaClO2质量浓度对NO的去除率有明显影响.一般来说，NO的溶解度较小，其吸收过程属于液膜控制，即液相传质分阻力控制着整个吸收过程的传质速率，而液相氧化剂的质量浓度增加必然能够增加溶液中有效氯的质量浓度，更易将NO氧化为其他易溶的氮氧化物，从而减小了液相的传质分阻力，达到提高脱硝效率的目的.但是当NaClO2质量浓度超过4.0 g／L时，NO氧化率与NOx去除率增长缓慢，甚至NOx的去除效率还出现了略微下降，原因是NO氧化产生的氮氧化物溶解度达到饱和，大量的氮氧化物无法被吸收液吸收.故继续增大NaClO2的质量浓度对脱硝效率的提升作用并不大，且会增加运行成本.在实际应用中，考虑到成本等因素，NaClO2质量浓度可选择在4.0 g／L左右.

图5 吸收液中NaClO 2质量浓度对脱硝效率影响Fig.5 Effect of NaClO 2 concentration on NO and NO x removal

综上所述，较高的NaClO2质量浓度、较高的NO进口质量浓度与较低的气体流速有助于氧化还原反应的进行，其中NaClO2质量浓度对NO的去除率影响最大，这是由于高质量浓度的NaClO2能产生大量的，其反应后的主要产物为Cl－和ClO－.同时，NO是一种难溶于水的气体，但在短时间内可被Cl－和ClO－快速氧化为易溶于水的物（NO2等），导致NO排放量减少，NO2排放量增加，但NOx的排放量基本不变，这也解释了在单独的脱硝实验阶段NOx并没有随着NO去除率的增加而增强的现象.

2.2 同时脱硫脱硝实验同时脱硫脱硝实验相较于脱硝实验，仅在模拟烟气组分中加入了SO2，在吸收装置后串联接入了一个装NaOH的吸气瓶，其他实验条件不变.

2.2.1 吸收液中NaOH质量浓度对同时脱硫脱硝效率的影响 当模拟烟气保持含氧量为10%、NO质量浓度为450 mg／m3、吸收液中NaClO2质量浓度为4.0 g／L、SO2质量浓度为180 mg／m3、模拟烟气流量为800 mL／min时，考察了吸收液中NaOH质量浓度分别为0.2、0.5、1.0、2.0 g／L时的脱硫脱硝效率，如图6所示.

图6 吸收液中NaOH质量浓度对同时脱硫脱硝效率的影响Fig.6 Effect of NaOH concentration on NO and NO x removal

由图6知，当NaOH质量浓度由0.2 g／L增加到2.0 g／L时，NO的去除率基本恒定于95%左右，但NOx的去除率则先升高后降低.当NaOH质量浓度为0.5 g／L时，NOx的去除率达到最大值90.5%.当NaOH质量浓度继续增加时，NOx去除率反而出现下降，这可能是由于过量的NaOH抑制了的生成［18］，吸收液中没有足够的HSO3－与NO2反应，导致NO2排放量增加，NOx的去除率下降.SO2的去除率为100%，高于NO和NOx主要原因是SO2气体的溶解度相对较高，在气液界面上比NO气体吸收得更快［19］.

2.2.2 进口烟气中SO2质量浓度对同时脱硫脱硝效率的影响 当模拟烟气保持含氧量为10%、NO质量浓度为450 mg／m3、吸收液中NaClO2质量浓度为4.0 g／L、模拟烟气流量为800 mL／min时，考察了进口烟气中SO2质 量浓度分别为0、180、270、400、480 mg／m3时的脱硫脱硝效率（图7）.

图7 进口烟气中SO 2质量浓度对同时脱硫脱硝效率的影响Fig.7 Effect of SO 2 concentration on NO and NO x removal

由图7知，当SO2质量浓度由0增至180mg／m3时，NOx的吸收率由55%增至87%，脱硝率增加近33%，说明SO2与溶液中NaClO2发生反应产生的促进了NO2的溶解吸收.但当SO2质量浓度由180 mg／m3增至480 mg／m3时，NOx的去除率降低了13%.这是由于当SO2质量浓度超过180 mg／m3后，在SO2与NOx之间的竞争关系中SO2的吸收占据优势，从而影响了NOx的吸收［20］.

由图6、图7可知，在模拟烟气中加入了SO2后，无论是NO还是NOx，去除率都有了显著提高，这与肖灵等［13］发现SO2的加入对NOx的去除有促进作用的结论相同.在最佳实验条件下，脱硝效率提高了10%.这可从两方面来解释：一方面，SO2气体的加入使吸收液的pH值快速下降.在酸性条件下，NO更易被Cl－和ClO－氧化形成NO2.另一方面，SO2会优先与NaOH反应生成，与NO2存在自由基交换的快速反应，能够显著促进NO2的溶解吸收.在最佳反应条件下，NOx和SO2的最大去除效率分别能够达到90%和100%.这与Hyung等［21］的研究结果一致.故在陶瓷烟气的同时脱硫脱硝实验中，存在明显的NOx和SO2的协同脱除效应.

值得注意的是，通过对比同时脱硫脱硝实验中在吸收装置加入NaOH吸收瓶前后的脱硫效率（表1）发现NaClO2对SO2并没有很好的去除效果.当SO2质量浓度为180 mg／m3、其他实验条件同2.2.2时，单独的NaClO2吸收液1 h内脱硫率仅为45.8%，而在吸收瓶后串联一个NaOH质量浓度为1g／L的吸收瓶后，小时平均脱硫率达到了98.6%，故NaOH溶液吸收了50%左右的SO2气体.

表1 吸收装置加入NaOH吸收瓶前后的脱硫效率对比Tab.1 Comparison before and after optimization of absorption device

3 结论

本文开展了以NaClO2为氧化剂的模拟陶瓷烟气的脱硝实验和同时脱硫脱硝实验.脱硝实验结果表明，进口烟气量的增加会导致脱硝效率降低，NaClO2质量浓度变化对脱硝效率影响显著，而初始pH值的改变对脱硝效率无明显影响.当pH＝5、NaClO2质量浓度为4.0 g／L、NO质量浓度为450 mg／m3、气体流量为800 mL／min时，脱硝效率最高.同时脱硫脱硝实验发现，模拟烟气中加入质量浓度为180 mg／m3的SO2后脱硝效率增加了33%，NOx和SO2的最大去除率分别达到90%和100%.SO2与NOx具有协同脱除效应.研究结果为陶瓷行业升级改造已有的大气污染物处理装置以更有效地去除NO及NOx提供了一种可行的解决方案.