辛玥，宋爽，张芝蕾，张庆霞，吕中，杨浩

（武汉工程大学环境生态与生物工程学院，绿色化工过程教育部重点实验室，湖北武汉430205）

工业漏油和人类生产生活产生的含油废水造成了严重的环境问题[1-3]，如何实现油水混合物的有效分离，获得洁净水、缓解环境和生态问题引起了全世界的关注[4]。目前，含油废水处理工艺主要有重力分离法、气浮法、化学絮凝法、电化学法、活性污泥法等，但这些方法存在效率低、成本高、易造成二次污染等问题[5-6]。

近年来，一系列具有特殊浸润性的材料因对油和水具有高度选择透过性能而被广泛用于油水分离[7-9]。采用这类材料进行的油水分离比传统方法更高效环保，因而成为了研究的热点[10-12]，而实现这一技术的关键在于制备特殊润湿性表面。通常，材料表面的化学成分和形貌特征决定了表面的润湿性，而具有特殊润湿性表面的材料则需要通过构造具有特定形貌或微观结构才能得以实现[13-14]。

无机纳米材料因形貌可控、制备简单，成为构造特殊润湿性表面的主要材料[15-16]。常见无机纳米材料的形貌有球状、棒状、针状和片状等。如Ge等[17]用电喷射和电纺丝的方法制成复合纳米纤维膜，通过添加球状SiO2纳米颗粒增强了材料的润湿性，但其分离通量低、机械强度差。Li等[18]用胺基修饰的钢网浸入均匀的氧化石墨烯（GO）分散液中，尺寸为0.5～4μm且厚度为1.3nm的GO纳米片均匀覆盖在钢网表面，该钢网在3500Pa油压下有较高分离通量[54500L/(m2·h)]且在重力作用下分离效率大于99.9%。由此可见，由纳米片构造的涂层具有较好的油水分离性能。

本文作者课题组通过在不锈钢网上涂覆BiVO4纳米颗粒成功制备了具有光催化自清洁性能的油水分离涂层[19]。但纳米片的尺寸和排列方式对涂层润湿性的影响还未见报道。本文在前期工作基础上，通过可控合成制备得到了具有不同尺寸和排列方式的BiVO4纳米片涂层，研究了纳米片的形貌特征对润湿性的影响，进而筛选得到具有最佳分离性能的BiVO4涂层，为今后设计纳米片状的油水分离涂层提供理论依据和基础数据。

1 材料和方法

1.1 主要试剂与材料

偏钒酸铵（NH4VO3）、五水硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、碳酸氢钠（NaHCO3）、丙酮、浓硝酸（质量分数为69%），分析纯，阿拉丁试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，国药化学试剂有限公司；不锈钢网（200目），来于当地市场。

1.2 BiVO4不锈钢网涂层的制备

将2mmol Bi(NO3)3·5H2O和2mmol NH4VO3分别溶于5mL浓HNO3中，再分别加入30mL去离子水，然后将二者缓慢混合，加入设定好的NaHCO3，将溶液pH调至6～7，生成黄色沉淀，将此时含有BiVO4的悬浮液加热至90℃，恒温搅拌15h。将得到的产物收集，搅拌离心，用去离子水和无水乙醇洗涤，并在60℃的烘箱中干燥，得到粉末样品。将不锈钢网裁剪成2cm×2cm试片，在超声波清洗机中用丙酮超声清洗20min，彻底去除表面有机污染物，取出用去离子水洗净烘干。将0.2g粉末样品分散于20mL无水乙醇中形成悬浮液，待分散均匀后，将洗净的不锈钢网浸入悬浮液中用超声波纳米分散仪（20kHz，600W，40%，FS-600N，上海生析超声仪器有限公司）处理10min，取出后在60℃烘干。为了保证涂层的均匀性，对不锈钢网重复超声喷涂-干燥操作4次。最后，将样品置于管式炉中，在550℃大气中煅烧2h得到BiVO4不锈钢网涂层。NaHCO3用量分别为13.3g、15g、20g得到的BiVO4不锈钢网涂层分别命名为M1、M2、M3。

1.3 油水分离实验

以正己烷、二氯乙烷、植物油、汽油等4种油类或有机溶剂为测试油样，测试BiVO4不锈钢网涂层的油水分离性能。在分离实验前，用油红将油着红色，与水区分。将BiVO4不锈钢网涂层浸泡于去离子水中预润湿，然后将其放置于聚氯乙烯（PVC）活接头中，拧紧固定，上下分别垂直连接两根玻璃管用作分离过滤器。将搭建好的装置放在水平桌面上，下方放置锥形瓶收集分离后的液体。量取10mL油、20mL水，依次倒入烧杯中混合得到油水混合物。将油水混合物从上端玻璃管缓慢倒在BiVO4不锈钢网涂层上，由于BiVO4不锈钢网的水下超疏油性，油水混合物中的水很快通过了滤网，静置片刻，收集上端玻璃管中的油样，测定分离效率，分离效率的计算如式(1)。通量是过滤材料的一个重要参数，指样品在单位时间内通过单位面积体液的体积。通量的计算如式(2)。

1.4 表征与测试

BiVO4不锈钢网涂层的形貌分析采用日本日立公司HitachiS4800型高分辨场发射扫描电子显微镜（SEM）测定，加速电压为20.0kV。使用德国Dataphysics公司OCA20型接触角测量仪进行静态接触角和动态滚动角的测量。将5μL二氯乙烷缓慢地滴在浸没于水中的涂层上，拍照并测量油滴静态接触角。将全自动倾斜台调整到一定的倾斜角度，将一定体积的油滴从一定高度滴加到固体表面，记录液滴达到产生位移的临界值时对应的倾斜板角度即为水下油滴滚动角。每个样品水下油滴静态接触角需重复测量5次并取平均值。样品物像和结构分析采用美国Bruker AXS公司D8Discover型X射线衍射仪，Cu Kα辐射，波长为1.5406Å（1Å=10-10m）。FTIR光谱由德国Bruker公司Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）分析测定，扫描范围为4000～500cm-1。BiVO4纳米片的形貌及厚度采用美国BRUKER公司MultiMode型原子力显微镜（AFM）测定。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌

对添加不同含量的NaHCO3所得BiVO4不锈钢网涂层进行形貌分析，如图1所示，图1(a)～图1(c)分别表示不同BiVO4不锈钢网涂层M1、M2和M3的SEM图。从图中可知，不锈钢网孔径约为75μm，所合成的BiVO4以片状为主，并负载在不锈钢纤维表面，未堵塞网孔，说明该合成方法对孔径无明显影响，有利于液体通过，从而产生较大的分离通量。M1样品中，平均直径为1.97μm的BiVO4纳米片平铺于钢网表面，呈现层层堆积状态[图1(a)]。M2样品中，纳米片的平均直径为1.86μm，厚度约为280nm，且纳米片交叉垂直于不锈钢纤维表面[图1(b)]。与M2相比，M3样品中的片状结构变小变薄，平均直径为1.41μm，并呈随机放射状排列于不锈钢纤维表面，形成三维多级结构[图1(c)]。这种具有特殊形貌的三维多级结构有利于捕获更多的空气垫，进而减少固液接触面积，达到增强材料表面润湿性的效果（符合Cassie模型）[20]。

图1 M1、M2和M3的SEM图

2.2 表面润湿性

对具有不同表面形貌的M1～M3样品的水下油接触角进行测量，结果如图2所示，3个样品均具有水下疏油的特性，油滴呈球形，对不锈钢网具有非浸润性，且水下油接触角M3＞M2＞M1，其中M3样品水下油接触角达到了165.1°，表现出水下超疏油性质。M1～M3样品均为BiVO4不锈钢网涂层，且涂层表面化学组分接近，因此造成涂层润湿性不同的主要原因是表面形貌特征的差异。结合图1分析，由于M2和M3样品均具有垂直于表面的纳米片结构，在三维高度方向既具有纳米片的横向尺寸（微米级），也具有纳米片的纵向尺寸（纳米级），从而构建了微-纳米多级结构。此外，M3拥有更小的横向尺寸和纵向尺寸，使得纳米片呈随机放射状排列在纤维表面，比M2在相同空间下能排列更多的纳米片，从而捕获更多的空气垫，使涂层达到水下超疏油的性质。在倾斜角仅为2.0°的条件下，5μL二氯乙烷能快速地从M3涂层上滚落[图2(b)]，说明M3涂层对油滴具有较低的黏附性。另一方面，由于M1样品中纳米片大部分平铺在不锈钢纤维表面，相对于其他两个样品，表面粗糙度较小，因而涂层的水下油接触角也较小。由于M3样品具有最大的水下油接触角和较低的滚动角，因此本文选择M3样品进行下一步的实验。

图2 不同BiVO4不锈钢网涂层在水下的油润湿性

2.3 组分分析

对M3涂层上收集的粉末样品进行组分分析。图3是样品的XRD图谱，样品在2θ为18.7°、19.0°、28.6°、28.8°、28.9°和30.5°处的衍射峰均与单斜晶BiVO4（JCPDS14-688）的特征衍射峰一致，分别对应（110）（011）（-130）（-121）（121）和（040）晶面。由此可知，所制备的BiVO4样品晶相为单斜白钨矿型，而且主峰清晰，没有明显杂质峰，说明制备得到的是较纯净的BiVO4纳米晶体[21-22]。图4是样品的红外光谱图，从图中可以看出，在750cm-1处出现明显的BiVO4吸收带，这是由于Bi—O键和V—O键的振动造成的，此外，在波数为3450cm-1和1630cm-1处均出现O—H键引起的伸缩振动峰，这可能是样品表面的吸附水导致的，1400cm-1附近的峰是样品吸附了空气中的CO2而产生的[23]。

图3 BiVO4的XRD图

图4 BiVO4的FTIR图

2.4 AFM

纳米片的厚度和表面结构等对材料的物理化学性质十分重要，而SEM只能得到纳米片的二维形貌和横向尺寸，在纵向上需要依靠AFM表征[24]。如图5所示，在不同扫描范围下分别得到了样品的原子力显微镜高度图（左列）和振幅图（右列）。从图5(a)中可以看出，合成的鳞片状BiVO4表面光滑、尺寸均一、厚度一致。为了进一步分析所合成BiVO4纳米片的厚度，对图5(b)中片状BiVO4进行截面分析，得到单个纳米片的高度为3.8nm。由此可得，本实验成功合成了厚度在纳米级别的均一且光滑的鳞片状BiVO4纳米片。

图5 BiVO4在不同扫描范围的AFM图

2.5 油水分离性能

由图6可知，具有不同密度、黏度和表面张力的正己烷、二氯乙烷、植物油和汽油在M3样品表面的水下接触角均大于150°，其中汽油在M3样品表面的水下接触角最高，达到165.1°，BiVO4不锈钢网涂层具有良好的水下超疏油性，为涂层实现不同油或有机溶剂的油水分离提供了基本保障[25]。

图6 不同有机溶剂和油在M3样品表面的水下接触角

为了展示油水分离的具体效果，对多种不同类型、组成的油水混合物进行了分离，并测量其分离效率。如图7所示，用油红染色的正己烷和水的混合物倒在预润湿的BiVO4不锈钢网上，由于BiVO4不锈钢网的水下超疏油性，油水混合物中的水很快通过了滤网，在收集的水中没有可见的油。多种油水混合物，包括正己烷、二氯乙烷、汽油和植物油，也通过相同的方法成功分离。油水混合物的油水分离效率均在95.0%以上，其中对正己烷/水体系的分离效率达95.8%。除此之外，本文还对不同油水混合物的分离通量进行了测定。由图7(b)可以看出，BiVO4不锈钢网涂层显示出较高的分离通量，对不同黏度的油水混合物分离通量均达到9000L/(m2·h)以上，其中对于低黏度的正己烷，通量最高达到1.4×104L/(m2·h)。

图7 BiVO4不锈钢网的油水分离实验

3 结论

本文合成的厚度为3.8nm的鳞片状BiVO4均匀地附着在不锈钢网上并在其表面相互垂直交联构成了微纳米多级结构，有利于BiVO4不锈钢网涂层表现出水下超疏油性。将BiVO4不锈钢网涂层用于一系列油水混合物的分离，分离效率均在95.0%以上。BiVO4不锈钢网涂层在油水分离过程中显示出较高的分离通量，对不同黏度的油水混合物分离通量均在9000L/(m2·h)以上，其中低黏度的正己烷的分离通量达到了1.4×104L/(m2·h)，说明该涂层可以成功应用于油水分离，表现出良好的油水分离性能。为膜技术处理含油工业废水提供了可行性思路。

符号说明

A——网膜的有效分离面积，m2

J—— 分离通量，L/(m2·h)

m0，m——分别为油水分离前、后油的质量，g

T——水渗透所需时间，h

V——透过网膜的水的体积，L

η——分离效率，%