Bi2O2CO3/Fe3O4磁性复合物在环境污染治理领域中的应用

2021-06-26闫雪倩裴向军杜杰米晓慧白琳嵚马蕊张明宽钱进

化工进展 2021年6期

闫雪倩，裴向军，杜杰，米晓慧，白琳嵚，马蕊，张明宽，钱进

（1西北工业大学化学与化工学院，陕西西安710072；2地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室，四川成都610000；3九寨沟县漳扎镇九寨沟管理局，四川阿坝州623402）

随着当今皮革、纺织、印染等行业的快速发展，染料被广泛使用，因其具有难降解、毒性大和结构复杂等特性[1-2]，进入水体环境后会破坏水体生态平衡，对动植物和人体存在较大安全隐患[3]。因此，科学、合理、高效地处理染料废水已成为国内外研究热点。

目前光催化降解[4-5]是应用最广泛的一种处理染料废水技术，常用的光催化剂有TiO2、WO3、Fe2O3、ZnO等[6-9]。然而这些光催化剂存在使用后回收再利用困难的问题，导致处理成本较高[10]。鉴于其易回收利用的优势，磁性可回收复合物成为近年来光催化降解技术处理染料废水领域中的研究热点[11]。焦玉荣、秦俊鹏等[10,12]制备出磁性GO/TiO2/Fe3O4和ZnO磁性纳米材料，均对甲基橙等染料表现出良好的降解性能。

另一方面，剩余污泥是污水处理过程中的副产物，其产量大并含有大量病菌、重金属等有毒有害物质，需妥善处理处置。近年来随着国家对污染治理的重视以及工程技术的发展，我国水污染治理成效显著，截至2019年6月底我国城镇建成运行的污水处理厂达5000余座，污水处理能力2.1×108m3/d，由此产生了大量剩余污泥[13]。目前剩余污泥的处理方法主要有焚烧、填埋、好氧和厌氧消化等，其中厌氧消化技术是一种能够实现污泥减量化、无害化的方法，同时产生能源物质，如甲烷、短链脂肪酸等[14-15]。然而由于甲烷产量和产甲烷速率较低等问题，污泥厌氧消化技术的效率仍待进一步提升。

综上，本研究以Bi2O2CO3和Fe3O4为原料，利用溶剂热法制备Bi2O2CO3/Fe3O4磁性复合物，对其进行表征，并应用于环境污染治理领域，一方面拟作为吸附剂吸附印染废水中的染料，另一方面探究其对剩余污泥厌氧消化产甲烷潜力的影响，旨在为进一步拓展染料废水处理及城市污水厂剩余污泥资源化提供技术支持和可行性分析。

1 实验

1.1 实验材料与仪器设备

材料：FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、Bi(NO3)3·5H2O、NaOH、Na2CO3、HNO3、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、NH3·H2O。

仪器设备：KSL-1200X马弗炉（合肥科晶材料技术有限公司）；pH计（上海雷磁厂）；D2 PHASERX型X射线粉末衍射仪；VERTEX 80V型傅里叶变换红外光谱（德国布鲁克公司）；VEGA 3LMH型扫描电子显微镜（捷克泰思肯有限公司）；3H-2000PS2BET比表面积分析仪（北京贝世德仪器科技有限公司）；UV-28型紫外可见分光光度计（上海尤尼柯公司）；AMPTS全自动甲烷潜力测试系统（瑞典BioprocessControlAB公司）。

1.2 材料制备及表征

1.2.1 共沉淀法合成Fe3O4磁性纳米颗粒

在500mL三口烧瓶中加入4.45g FeSO4·7H2O（0.016mol）、7.57g FeCl3·6H2O（0.028mol）和320mL去离子水。该混合溶液在N2保护和80℃下以转速200r/min搅拌1h。然后，迅速将40mL氨水加入混合溶液中，在N2保护下继续搅拌1h。搅拌完毕后，自然冷却至室温后利用外加磁场将Fe3O4从反应体系中分离出来，并用去离子水反复清洗5次，干燥，得到Fe3O4磁性纳米颗粒。

1.2.2 溶剂热法制备Bi2O2CO3/Fe3O4磁性复合物

将2.43g Bi(NO3)3·5H2O溶于5mLHNO3（1mol/L）溶液中，记作A液；在45mL去离子水中加入4.23g Na2CO3和0.5g CTAB，记作B液。将A液和B液搅拌至澄清后，在A中逐滴滴加B，得到Bi2O2CO3悬浮液。在悬浮液中加入一定量的Fe3O4粉末和5mLNH3·H2O，30℃下搅拌30min，将悬浮液倒入100mL高压反应釜中，密封并在180℃下反应10h。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，然后利用外加磁场将Bi2O2CO3/Fe3O4从反应体系中分离出来，并用异丙醇和去离子水反复清洗5次，干燥，得到Bi2O2CO3/Fe3O4磁性复合物。

1.2.3 Bi2O2CO3/Fe3O4磁性复合物的表征

X射线衍射（XRD）表征：管电压40kV，管电流40mA，扫描速率为2°/min，扫描角度范围为10°～80°。红外光谱（FTIR）分析表征：KBr压片，扫描范围为4000～400cm-1。扫描电子显微镜（SEM）表征：工作电压10kV。BET表征：N2吸附脱附，工作温度77.3K。

1.3 甲基橙去除效果测试

1.3.1 实验条件对甲基橙去除率和吸附量的影响

室温下，将50mL质量浓度为10mg/L的甲基橙溶液和50mg Bi2O2CO3/Fe3O4磁性复合物置于100mL的血清瓶中，暗环境中在恒温震荡仪上振荡180min达到吸附平衡，然后置于20W的紫外灯下进行光催化降解实验，磁力搅拌120min。分别从溶液初始pH、溶液初始浓度、材料添加量3个方面来探究实验条件对吸附和光催化过程中甲基橙去除率和吸附量的影响。

（1）溶液初始pH 在4个血清瓶中分别加入50mL质量浓度为10mg/L，pH为3、5、7、9的甲基橙溶液，加入0.05g Bi2O2CO3/Fe3O4复合物，进行吸附和光催化降解实验。

（2）溶液初始浓度在4个血清瓶中分别加入50mL质量浓度为10mg/L、20mg/L、25mg/L、35mg/L的甲基橙溶液，再加入0.05g Bi2O2CO3/Fe3O4复合物，调节pH为3，进行吸附和光催化降解实验。

（3）材料添加量向4个盛有50mL质量浓度为10mg/L甲基橙溶液的血清瓶中分别加入质量为30mg、50mg、70mg、100mg的Bi2O2CO3/Fe3O4复合物，进行吸附和光催化降解实验。

反应结束后取3mL混合液用0.45μm PES滤膜过滤，滤液稀释2倍后，用紫外分光光度计在465nm处测定甲基橙的吸光度，计算甲基橙的吸附量和去除率[4]公式见式(1)、式(2)。

式中，Qt指t时刻的吸附量，mg/g；C0指甲基橙的初始浓度，mg/L；Ct指t时刻甲基橙的剩余浓度，mg/L；V为溶液的体积，mL；m为吸附剂的质量，g。

1.3.2 吸附动力学实验

取50mL质量浓度为25mg/L的甲基橙溶液，调pH为3，加入50mg吸附剂，在180min内固定时间间隔取样，测定其在465nm处的吸光度，计算甲基橙质量浓度。采用拟一级动力学模型、拟二级动力学模型和Weber-Moeeis颗粒扩散模型分析吸附过程。

拟一级动力学模型、拟二级动力学模型和Weber-Moeeis颗粒扩散模型见式(3)～式(5)。

式中，Qt为t时间的吸附量，mg/g；t为反应时间，min；Qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；k1、k2为反应速率常数；Kid为内部扩散速率常数，mg/(g·min)1/2，C为边界层厚度，量纲为1。

1.3.3 吸附等温线实验

取50mL一系列质量浓度（10～100mg/L）的甲基橙溶液，调pH为3，加入50mg吸附剂，暗环境下反应180min，测定其在465nm处的吸光度，计算甲基橙质量浓度。采用Langmuir吸附等温模型和Freundlich吸附等温模型分析吸附过程。

Langmuir吸附等温模型和Freundlich吸附等温模型见式(6)、式(7)。

式中，Qe指吸附平衡时的吸附量，mg/g；Qm为Langmuir最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir常数，L/mg；Ce吸附平衡后甲基橙的剩余浓度，mg/L；KF为吸附容量；nF为Freundlich常数；R一般表示Langmuir吸附等温线的特征。

1.4 污泥厌氧消化产甲烷潜力测试

1.4.1 污泥处理及特性表征

取底物污泥和接种污泥（分别取自陕西省西安市某市政污水处理厂二沉池和浓缩池，其各项参数如表1所示），过筛（20目，0.841mm），去离子水清洗3次，处理后的污泥置于4℃的冰箱内备用。

表1 底物污泥和接种污泥的主要性能参数

pH、总固体含量（TS）和总挥发性固体含量（VS）采用国家标准方法测定[27]；蛋白质采用福林-酚比色法[28]；多糖采用蒽酮-硫酸比色法[29]。

1.4.2 材料对污泥厌氧消化产甲烷潜力的影响

产甲烷潜力测试采用瑞典Bioprocess Control AB公司的AMPTS全自动甲烷潜力测试系统进行。实验设置两组对照实验同时进行，每组3个平行：接种物与底物的VS比为2∶1（接种物281.6mL，底物118.4mL），材料投加量分别为0、30mg/g TS，用超纯水将总体积控制在400mL。保持系统温度35℃±1℃，转速150r/min，系统密封且运行前用N2冲洗每个发酵瓶1min以保证严格厌氧环境。

实验结束后利用Origin8.5软件，采用修正Gompertz模型[30]和一级动力学模型对厌氧消化数据进行拟合，从而获得B0（最大产甲烷潜力）、k（水解速率常数）、Rm（最大产甲烷速率）、λ（迟滞时间）4个动力学参数，以评价Bi2O2CO3/Fe3O4复合物对污泥厌氧消化产甲烷特性的影响。

修正Gompertz模型和一级动力学模型见式(9)、式(10)。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 X射线衍射

图1显示了Bi2O2CO3/Fe3O4和Fe3O4的XRD谱图，Fe3O4纳米粒子在2θ为27.60°、35.30°、57.00°、62.60°处出现了4个衍射峰，与Fe3O4标准图谱（JCPDS 75-1610）一致，出峰位置及强度与Fe3O4晶体的（220）（311）（511）和（440）晶面对应[31]。在Bi2O2CO3/Fe3O4的谱图中，位于2θ=23.49°、28.92°、32.37°、46.60°、51.80°处的衍射峰分别对应（001）（013）（110）（020）（116）晶面，符合Bi2O2CO3的标准谱图（JCPDS41-1488）。观察到Bi2O2CO3/Fe3O4中同时包含了Bi2O2CO3和Fe3O4的衍射峰，且部分峰发生了重叠，说明Bi2O2CO3和Fe3O4两相均存在于Bi2O2CO3/Fe3O4复合物中且晶格条纹匹配良好。

图1 Fe3O4和Bi2O2CO3/Fe3O4的XRD谱图

2.1.2 红外光谱

图2 Fe3O4和Bi2O2CO3/Fe3O4的FTIR图

2.1.3 扫描电镜

图3为Fe3O4和Bi2O2CO3/Fe3O4的扫描电镜图。由Fe3O4的SEM图[图3(a)]可以看出，Fe3O4粒子呈不均匀的颗粒状，没有明显的孔道结构，依靠颗粒相互堆积形成缝隙和类孔结构；EDS图[图3(b)]可以看出其主要组成为Fe、O；将Fe3O4引入Bi2O2CO3表面后，由图3(c)可看出Fe3O4附着于Bi2O2CO3表面，增加了材料的比表面积，孔道结构更加复杂，材料表面更加粗糙，便于实验过程中对甲基橙的吸附；EDS图[图3(d)]可以看出复合物的主要组成为Bi、Fe、O、C，证明Fe3O4被成功沉积在了Bi2O2CO3表面。与XRD、FTIR分析结果相一致。

图3 Fe3O4和Bi2O2CO3/Fe3O4的SEM图、EDS图

2.1.4 比表面积（BET）

Bi2O2CO3和Bi2O2CO3/Fe3O4的吸附脱附等温线和孔径分布图见图4。如图4(a)所示，Bi2O2CO3和Bi2O2CO3/Fe3O4均属于Ⅳ型等温线，存在明显的滞后环，结合图4(b)的孔径分布图可以看出具有介孔结构。表2为Bi2O2CO3和Bi2O2CO3/Fe3O4的BET分析结果，二者的比表面积分别为0.3066m2/g和9.2294m2/g，结合SEM分析（图3）可以看出，Bi2O2CO3/Fe3O4复合物的比表面积是纯Bi2O2CO3的30倍，说明Fe3O4的加入大大增加了Bi2O2CO3的比表面积，原因可能为在材料合成过程中，Fe3O4磁性纳米粒子发生沉积，使Bi2O2CO3表面更粗糙，同时也引入和形成了新的孔隙结构，导致复合物的比表面积和孔容积均得到显著提高，平均孔径明显下降[32]。

图4 Bi2O2CO3和Bi2O2CO3/Fe3O4的N2吸附脱附等温线和孔径分布图

表2 Bi2O2CO3和Bi2O2CO3/Fe3O4的BET分析

2.2 甲基橙去除效果

图5 溶液初始pH、吸附剂添加量、溶液初始浓度对甲基橙去除率的影响

复合物的添加量对甲基橙去除率和吸附量的影响如图5(b)、图6(b)所示。可以看出，甲基橙的去除率和吸附量均随添加量的增加而增加，在复合物添加量为100mg时，吸附过程甲基橙的吸附量达到14.373mg/g，造成这种结果的原因可能是随着吸附剂添加量的增加，可利用的吸附位点随之增多，从而使吸附能力增强，甲基橙的去除率和吸附量随之增加[35]。且吸附平衡时甲基橙去除率为75.31%，光催化反应结束后去除率达到100%，可以看出，Bi2O2CO3/Fe3O4复合物在对甲基橙的去除过程中，吸附占主导地位。

图6 吸附过程中溶液初始pH、吸附剂添加量、溶液初始浓度对甲基橙吸附量的影响

溶液初始浓度对甲基橙去除率和吸附量的影响如图5(c)、图6(c)所示，随着溶液初始浓度的增加，甲基橙的吸附量先增加后减少，去除率呈下降趋势。初始浓度为25mg/L，反应结束后去除率降至50.52%，其中吸附过程甲基橙吸附量达到最大值（12.3237mg/g），推测原因可能是：在一定范围内初始浓度的增加可以增强甲基橙分子与Bi2O2CO3/Fe3O4粒子之间的静电引力，但是当Bi2O2CO3/Fe3O4粒子表面吸附甲基橙达到饱和后，初始浓度的增加会导致吸附量降低[33]。因此，综合考虑效率和经济两个因素，选取溶液初始浓度为10mg/L。如表3所示，与以往工作报道[36-40]中的其他吸附剂进行了比较，Bi2O2CO3/Fe3O4的吸附效果较好。

表3 各种吸附剂吸附MO吸附量对比

2.3 吸附动力学

表4 不同动力学模型对甲基橙吸附实验的拟合结果

本实验利用Weber-Moeeis颗粒扩散模型来确定Bi2O2CO3/Fe3O4吸附甲基橙实验的扩散机制。由图7(c)可以看出，在整个过程中大致可分离成3个线性区域，这是因为甲基橙的吸附过程涉及多个吸附模型，第一阶段为快速吸附，甲基橙分子经溶液扩散至复合物表面；第二阶段为逐渐吸附，内扩散是这一阶段的控速步骤；第三阶段为吸附平衡，此时吸附剂的吸附位点达到饱和，内扩散速率随之减缓[34]。

图7 Bi2O2CO3/Fe3O4吸附甲基橙的拟一级动力学、拟二级动力学和Weber-Moeeis颗粒扩散模型拟合

2.4 吸附等温线

Bi2O2CO3/Fe3O4吸附甲基橙实验的Langmuir吸附等温模型和Freundlich吸附等温模型拟合见图8，拟合参数见表5。可以看出，Bi2O2CO3/Fe3O4吸附甲

表5 两种等温线方程的相关参数

图8 Bi2O2CO3/Fe3O4吸附甲基橙的Freundlich吸附等温模型和Langmuir吸附等温模型拟合

2.5 循环利用性能

在50mL质量浓度为10mg/L甲基橙溶液中，添加Bi2O2CO3/Fe3O4量为100mg，pH为3，暗环境中在恒温震荡仪上振荡180min，计算去除率和吸附量；然后置于20W的紫外灯下进行光催化降解实验，120min后计算甲基橙去除率；Bi2O2CO3/Fe3O4复合物在外加磁场的作用下分离后置于pH为10的溶液中解吸240min，随后用盐酸和水将复合物洗至中性，60℃烘干。最后将回收的Bi2O2CO3/Fe3O4复合物用于下一次甲基橙去除实验，并循环操作4次。

结果如图9所示，Bi2O2CO3/Fe3O4复合物对甲基橙的去除效果随循环利用次数的增加而降低，但循环利用4次后，去除率仍有93.12%，甲基橙吸附量依然高达14.1891mg/g，表明制备的Bi2O2CO3/Fe3O4复合物循环利用性能良好；在循环利用过程中甲基橙去除率和吸附量下降的原因可能是回收过程中少量复合物的损失。

图9 Bi2O2CO3/Fe3O4复合物循环次数对甲基橙去除效果的影响

2.6 污泥厌氧消化产甲烷潜力测试及模型分析

经过33天的厌氧消化实验，两组实验的累积甲烷产量如图10(a)所示。可以看出，累积产甲烷量在1～33天整体处于缓慢增长状态，总量分别达到112.38mL/gVS±0.87mL/gVS、123.39mL/gVS±1.05mL/gVS，Bi2O2CO3/Fe3O4组相比于原污泥累积产甲烷量提高了约10%，说明添加Bi2O2CO3/Fe3O4对污泥甲烷产量有一定的促进作用。原因可能为细菌和古菌群落多样性增加，且复合物较大的比表面积增强了铁还原菌与产甲烷菌之间的电子传递，从而加速产甲烷[42]。许多研究表明，Fe3O4作为一种具有高导电性能的氧化铁，在厌氧体系中起导电介质的作用，即铁还原菌将铁离子还原为亚铁离子，并通过Fe3O4将产生的电子传递给最终的电子受体，如产甲烷菌等[43]。更重要的是，这种电子传递机制可以提高电子传递效率，促进丙酸盐和丁酸盐的氧化，保证甲烷生成的持续驱动力[44]。图10(b)为两组的产甲烷速率变化曲线，均在7天达到峰值[分别为

图10 材料投加对甲烷产量的影响

(11.617±0.142)mL/(gVS·d)、(12.507±0.084)mL/(gVS·d)]，这一阶段，有机酸加速转化为甲烷；且Bi2O2CO3/Fe3O4组的产甲烷速率明显高于原污泥组，这可以归因于复合物可以促进铁还原菌和产甲烷菌的富集，促进污泥水解，进一步使水解过程产生的可利用降解底物多于原污泥组，之后两组的产甲烷速率急剧降低，直至第33天速率几乎为0，反应结束。

通过修正Gompertz模型和一级动力学模型得到动力学参数如表6所示。可以看出，随着Bi2O2CO3/Fe3O4的加入，最大产甲烷潜力、最大产甲烷速率均有所增加，产甲烷迟滞期越来越短，说明Bi2O2CO3/Fe3O4的加入可能加速了污泥的水解，为后续反应提供更多的降解底物。结合前面的BET分析结果（图4，表2），Bi2O2CO3/Fe3O4的孔隙结构可能为产甲烷菌等微生物提供生长位点，促进其聚集和生长代谢，从而提高甲烷产量[45]。将Bi2O2CO3/Fe3O4污泥组的产甲烷潜力与以往工作报道中[42,45]的其他添加剂进行了比较，如表7所示，可以看出Bi2O2CO3/Fe3O4对产甲烷有一定的促进作用。