刘钦，周新涛，黄静，罗中秋，邵周军，王路星，韦宇，雒云龙

（1昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650500；2西昌学院机械与电气工程学院，四川西昌615000）

赤泥是生产氧化铝时所产生的工业废渣，每生产1t氧化铝产生大约1.5t的赤泥，中国每年排放的赤泥高达千万吨，但其综合利用率却不足4%[1-2]。目前，我国对赤泥的综合利用主要用于生产水泥、回收金属、道路建设等[3]，存在产品性能不稳定、综合利用成本高等缺点，且易造成二次污染。因此，大部分赤泥无法得到较好的利用，只能进行堆存处理[4-5]。据统计，赤泥堆存土地费用及其堆场管理费高达生产氧化铝产值的1%～2%[6]，严重制约了氧化铝生产企业的发展。

近年来，粉煤灰、活性炭、赤泥等工业废渣用作吸附剂处理含重金属、抗生素、有机染料废水被广泛研究[7]。粉煤灰是燃煤电厂产生的固体废弃物之一，作为吸附剂具有比表面积大、表面官能团多、来源广泛等优点，可加工成各种复合吸附材料，有效地控制废水中重金属和有毒有机染料，但是其吸附稳定性、吸附效率和吸附能力还有待提高[8]。活性炭是一种比较传统的吸附剂，具有较高的比表面积、孔隙率，也有着良好的吸附能力，能够很好地吸附废水中的抗生素和重金属离子，但是高成本限制了其在废水处理中的应用[9]，目前已有学者使用污泥制备活性炭，但其所需成本仍较高[10]。赤泥特殊的化学成分及矿物结构，使其具有一定的吸附性，因此用其处理重金属废水成为环保领域研究的热点[11]。相比于其他的利用方式，赤泥用作吸附剂处理废水具有成本较低、经济效益高等优点。基于此，本文综述了赤泥吸附重金属离子的现状，讨论酸改性、焙烧改性、复合改性和各种常见的影响因素对赤泥吸附重金属离子的影响，并且初步分析了赤泥吸附重金属的吸附机理。

1 赤泥理化特征

赤泥是铝土矿提炼氧化铝过程中排出的工业固体废弃物，根据其提炼工艺的不同可分为拜耳法、烧结法和拜耳-烧结联合法，各工艺排出赤泥的主要化学成分见表1。从表1可知，不同工艺所排赤泥的化学成分基本相同，主要为SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、TiO2、Na2O、K2O等，但由于其矿石、工艺流程以及添加剂的不同，各成分含量存在明显差异，如拜耳法赤泥中，Al2O3和Fe2O3显著高于烧结法和联合法赤泥[12]。

由表1可知，赤泥主要由Fe、Ca、Al、Na、Si等元素组成，其具体存在形式见表2。由表2可知，Fe主要以赤铁矿（α-Fe2O3）、针铁矿（α-FeOOH）、磁铁矿（Fe3O4）、水滑石[Mg6Al2CO3(OH)16·4H2O]等矿物相存在；Al以铝矾土（α-Al2O3·3H2O）、勃姆石（γ-AlOOH）和三水铝石[Al(OH)3]等形式存在；而Ti、Si、Al、Na、Ca等通常复合存在，矿物相主要为锐钛矿（TiO2）、钙钛矿（CaTiO3）、石英（SiO2）、高岭石[Al2Si2O5(OH)4]、方解石（CaCO3）和方钠石Na4(Al3Si3O12)Cl等[17]。依据氧化铝生产流程和表1化学组成（Na2O含量大于2）可知，赤泥是一种碱性较高固体物，其pH一般为10～14，赤泥的高碱性可使废水中少部分重金属离子沉淀，90%的赤泥颗粒粒径小于75μm，比表面积为10～25m2/g，高的比表面积说明赤泥多孔。综上所述，赤泥的多孔、高比表面积使其具有吸附废水重金属离子的潜力，而赤泥的矿物组成也为其吸附废水中重金属离子提供了依据。相比其他廉价吸附剂，赤泥对重金属离子有着较强的吸附能力，总结见表3。

表1 赤泥主要化学成分（质量分数）[13-14]单位：%

表2 赤泥矿物形式以及矿物作用离子情况[15-16]

表3 赤泥和其他吸附剂对重金属离子吸附量的比较[18-22]

2 对重金属吸附影响因素

2.1 吸附过程影响因素

2.1.1 常见影响因素

赤泥吸附废水重金属效果与许多因素有关，pH、温度、接触时间、金属离子初始浓度、吸附剂用量等均对赤泥吸附重金属离子有显著影响（表4）。

表4 不同影响因素下赤泥对重金属离子的吸附效果[18-19,23-31]

（1）pH 零电荷点（pHpzc）是吸附剂表面相对表面电荷为0时的pH。不同种类物质具有不同的pHpzc，如赤铁矿pHpzc=7.8、三水铝石pHpzc=5、二氧化硅pHpzc=2.1。由于赤泥的矿物组成比较复杂，其pHpzc通常为5.5～7，而酸改性后的赤泥由于存在大量二氧化硅，pHpzc在3左右。在赤泥吸附重金属过程中，溶液最佳pH范围为4～7。当体系pH小于此范围时，由于赤泥表面带正电荷，溶液中的Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+、Co2+、Mn2+等离子也带正电，金属离子和赤泥的活性位点之间存在静电排斥；当pH大于赤泥体系的pHpzc时，赤泥的表面带负电荷，与金属离子间存在静电引力，吸附重金属离子效果更好；pH大于7时，赤泥吸附孔道被阻塞，不利于重金属离子的吸附。

（2）温度 温度对赤泥吸附重金属离子的影响主要源于吸附热，赤泥吸附重金属离子过程大多为放热过程，温度升高反而不利于吸附进行，所以赤泥吸附重金属离子大多在常温下进行。

（3）吸附时间 赤泥与重金属溶液接触时间的长短影响赤泥活性位点数量，随着吸附时间的延长，对重金属离子的吸附量也会逐渐提升，当吸附位点达到饱和，吸附达到平衡，吸附时间则不再影响吸附量。

（4）重金属离子初始浓度 一般来说，溶液中重金属离子初始浓度越大，吸附驱动力越大，吸附率越高。但是当溶液中金属离子浓度很大时，吸附位点迅速达到饱和，继续增加重金属离子的初始浓度则会降低吸附率。

（5）吸附剂用量 吸附剂用量与吸附位点呈正相关，吸附剂的用量决定了赤泥吸附位点的数量，随着吸附剂用量的增加，吸附位点也会逐渐增多，对Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+、Co2+、Mn2+等离子的吸附量也会增加。

总结相关文献发现（表4），赤泥吸附重金属离子各因素最佳范围为pH 5～7，温度20～30℃，吸附剂用量1～10g/L，吸附时间1～24h，重金属离子初始浓度的最佳范围随着重金属种类的不同存在明显差异。

2.1.2 其他金属离子

在实际废水处理过程中，废水中往往伴随着诸多阳离子，而这些离子与重金属离子普遍存在竞争关系，会与重金属离子竞争吸附活性位点，从而影响赤泥吸附重金属离子的效果。Smiljanic等[32]研究了在pH为5时共存阳离子对Ni2+吸附效率的影响，结果见图1(a)。由图1(a)可知，其他阳离子会与Ni2+竞争赤泥表面的吸附位点。碱金属阳离子电荷与粒子半径的比值越小，则它们对带相反电荷的表面离子静电吸引力越弱，则抑制赤泥吸附Ni2+的顺序为Cu2+＞Pb2+＞Zn2+＞Cd2+＞Ca2+＞Na+和K+。尽管镍离子的吸附效率随着重金属离子浓度的增加而降低，但是吸附后溶液的pH却降低了，这表明重金属离子和赤泥表面羟基通过内层轨道成键，形成了内层络合物。Sahu等[33]在研究中发现竞争离子如Na+、K+、Ca2+和Mg2+对赤泥吸附Pb2+有着明显的影响，结果见图1(b)，这些阳离子降低了Pb2+的吸附，其中Na+降低的吸附率为73.1%～56.8%，Ca2+降低的吸附率为72.68%～57.22%，Mg2+降低的吸附率为72.07%～55.57%，K+降低的吸附率为71.45%～55.98%。

图1 其他金属离子对赤泥吸附重金属离子吸附率的影响[32-33]

2.2 改性对赤泥吸附重金属离子的影响

赤泥本身具有一定的吸附性能，但往往并不理想，所以通过对赤泥进行改性以提高其对废水重金属离子的吸附性能。Gurudic等[34]使用海水中和赤泥，再使用盐酸处理，与未经任何处理的赤泥对比发现，改性后的赤泥对Cd2+的吸附量从11.76mg/g增加到19.26mg/g，具有更佳的吸附性能。Yang等[35]使用高温焙烧赤泥，发现加热到500℃时，赤泥对Cd2+的吸附量达到最大，吸附量由初始的31.18mg/g增加到43.64mg/g，相比于未经处理的赤泥，吸附量增加了39.96%。由此可见，未处理赤泥虽可直接吸附废水中重金属，但其吸附效果往往不佳。为了得到更好的吸附效果，通常对赤泥进行改性。改性的方法诸多，目前常用的有酸改性、焙烧改性和复合改性等。

2.1.1 酸改性

由于氧化铝生产工艺需要添加NaOH，所以得到的赤泥大多呈现强碱性[36]，使用酸改性能有效降低赤泥pH。H+可置换赤泥矿物如Na8(Al6Si6O24)CO3、CaCO3等内的金属离子如Ca2+、Na+、Al3+等，减弱分子层间作用力，断开层状晶格。添加酸性介质后，赤泥的比表面积和孔容增大，孔隙结构打开，增强吸附质的质量传递，更有利于吸附重金属离子。但是，酸化也会溶解赤泥体系中的矿物，减少吸附位点，还会降低赤泥pHpzc，影响赤泥和重金属离子之间的静电吸引，所以酸改性时要选择合适的pH，一般维持在7.5左右。Liang等[37]使用酸处理赤泥，通过扫描电镜（SEM）发现赤泥的形态特征发生了变化，见图2，硝酸和硫酸处理的赤泥对赤泥团聚体显示出平滑的作用，盐酸处理的赤泥则有晶体出现。此外通过使用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析滤液发现，溶液中Na+、Ca2+、Al3+的浓度增加，由此可知赤泥中霞石Na8(Al6Si6O24)CO3和方解石CaCO3发生了分解，其中Ca2+、Na+、Al3+被H+置换。

图2 酸改性赤泥的SEM照片[37]

Sahu等[33]使用酸对赤泥进行改性，改性后的赤泥粒径范围在0.1～150μm，比表面积由33.5m2/g增加到了67.1m2/g。Sahu等[27]分别用原始赤泥和盐酸改性的赤泥吸附水溶液中的Cr6+、Cu2+和Pb2+，发现Cr6+和Cu2+的吸附容量没有太大变化，而对Pb2+的吸附容量从52.083μmol/g增加到79.365μmol/g，其中盐酸改性对Cr6+和Cu2+的吸附影响微小，而对Pb2+的吸附影响较大。总体来说，使用酸对赤泥进行改性，能够有效地提高赤泥对重金属离子的吸附性能，但添加酸的过程中需要严格控制体系的pH，体系酸碱度过高或过低都会降低赤泥对重金属离子的吸附效果。赤泥酸改性流程见图3。

图3 H2SO4、HNO3和HCl改性赤泥流程

2.1.2 焙烧改性

赤泥自身具有许多活性矿物成分，在高温下焙烧赤泥，赤泥会逐渐失去表面水和结合水，从而增加体系比表面积，但是继续煅烧，赤泥的孔容和平均孔径却显著降低，这是由于煅烧温度过高会改变赤泥矿物组成，形成密度较高的矿物形态。Autunes等[38-39]研究发现，在焙烧过程中赤泥的矿物组成发生了改变，X射线衍射图（XRD）如图4。当煅烧温度为200℃时，赤泥中的针铁矿（FeOOH）、三水铝石[Al(OH)3]和勃姆石（AlOOH）发生了分解，具体反应为式(1)～式(6)。

图4 赤泥以及不同煅烧温度下所得赤泥的XRD图[38]

温度为600℃时，方解石开始发生分解，如式(4)。

当煅烧温度为800℃时，方钠石[(Na4Al3Si3O12)Cl]开始消失，转化为三斜霞石（NaAlSiO4），部分赤铁矿也在此时转化为磁铁矿。

当煅烧温度为900℃时，三斜霞石转化为同质异构体的霞石。此外，王艳秋等[40]通过加热焙烧，将活化赤泥粉碎制备成颗粒状的吸附材料，将其分别置于含有Cu2+、Pb2+、Cd2+的废水中，研究结果表明，赤泥对这三种金属离子的吸附效果为Pb2+＞Cd2+＞Cu2+，其中Cu2+、Pb2+、Cd2+吸附达平衡的时间分别为2h、4h和5h。Smiljanic等[32]将废弃赤泥在600℃下进行焙烧，经过漂洗活化成高效的Ni2+吸附剂，研究表明在吸附过程中，将溶液的pH从2增加到3.5时，对于重金属离子的吸附量明显增加，再增加pH，吸附则没有显著变化。溶液中初始阳离子浓度的增加导致吸附量的增加，符合Langmuir等温模型。综上所述，通过焙烧对赤泥改性会影响赤泥的矿物组成，从而影响赤泥对重金属离子的吸附性能。

2.1.3 复合改性

复合改性是指在赤泥中添加其他材料制成复合物，提高其吸附性能。刘江龙等[41]使用酸活化后的赤泥，再用有机硅烷（APTES）进行复合改性引入氨基基团，如图5。而活性氨基可与Pb2+等过渡金属离子发生配位或螯合作用，从而大大提高选择吸附效率。刘江龙等[42]用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和FeCl3对赤泥进行复合改性，首先使用酸处理赤泥，然后加入FeCl3，由于水解作用FeCl3转化为FeOOH负载在赤泥上，最后再使用CTAB提高其分散性。通过SEM、傅里叶转换红外光谱（FTIR）、透射电镜（TEM）、N2吸附-脱附（BET）等表征发现材料的比表面积增大，并且结构和性质有所改变，对Cu2+具有很好的吸附性能。Mesgari等[43]使用赤泥/纳米管复合材料吸附废水中的Pb2+，研究发现，相比原赤泥，复合材料的比表面积从11m2/g增加到78m2/g，吸附Pb2+能力大幅度增加。复合改性能有效地提高赤泥的吸附性能，但改性赤泥需要一定的成本。

图5 赤泥/有机硅烷复合材料制备

3 赤泥吸附重金属离子的作用机制

3.1 吸附机理

一般来说，赤泥通过络合吸附、静电吸引和化学沉淀等方式吸附溶液中的重金属离子。

3.1.1 络合吸附

络合吸附是指赤泥中的羟基和羧基与重金属离子通过形成络合物吸附重金离子。Luo等[44]对赤泥吸附Cd2+进行了研究，通过将X射线吸收近边结构（XANES）光谱（图6）进行分析，得到其中61%的Cd以Cd(NO3)2形式存在，而剩余39%则以Cd(OH)Cl形式存在。根据表面络合模型[45]可知，中性pH条件下Cd2+会吸附在Fe和Al氢氧化物矿物的表面活性羟基上。Yang等[35]使用热处理改性赤泥吸附Cd2+的吸附性能，研究在200～900℃改性赤泥对Cd2+的吸附性能，发现温度为500℃时赤泥的比表面积显著增加，对Cd2+的吸附性能达到最佳。通过萃取和X射线光电子能谱XPS分析表明，500℃热处理赤泥对Cd2+有着特定的吸附作用，主要是络合吸附。由于形成了内层络合物（—OCdOH），赤泥对Cd2+有着很高的吸附能力，且吸附稳定性也有所提高。

图6 赤泥吸附Cd2+的XANES光谱[44]

3.1.2 静电吸引

静电吸引是指赤泥体系电荷与重金属离子电荷相反则会相互吸引，从而更好地吸附重金属离子。其中赤泥的pHpzc对于赤泥吸附重金属具有重要意义，当整个体系pH大于pHpzc时，赤泥表面带负电荷，当整个体系pH小于pHpzc时，吸附剂表面带正电荷。通过调节吸附体系pH使赤泥带负电荷，而重金属离子往往带正电荷，此时产生静电吸引使赤泥能够更好地吸附重金属离子。Sahu等[33]研究发现赤泥在酸性介质中，吸附剂的复合pHpzc为3.1，当溶液的pH低于3.1时，吸附剂表面具有较高的正电荷，由于静电排斥，金属离子的吸附性能会变得很低。随着酸碱度的增加，吸附剂表面的负电荷密度增加，在pH为4时，吸附剂对金属离子的吸附性能达到最大，这与Ayala等[25]得到的结果一致。

3.1.3 化学沉淀

化学沉淀是指赤泥的矿物组成能与部分重金属反应形成沉淀。Kaur等[46]采用XRD和XPS分析经过海水和热活化后的赤泥对锰的吸附机理，研究发现，赤泥体系吸附锰的过程是通过水滑石分解再生过程将锰结合到其结构中，形成菱锰矿的沉淀。Collins等[15]使用原位X射线吸收光谱（XAS）研究赤泥吸附铬、锰、钴、镍、铜和锌六种重金属离子机制。结果表明，Cr3+主要形成了γ-CrOOH的聚合物，产生表面沉淀。对于Mn2+，赤泥体系通过氧化进行配位达到吸附Mn2+的效果。对于Co2+，有报道认为[47]在氧化铝和铝硅酸盐存在下，钴在一定条件下会形成类水滑石沉淀，但Collins等认为赤泥中的水滑石可分解形成碳酸盐和氢氧根基团，从而与Co2+形成CoCO3和Co(OH)2的沉淀，Ni2+的吸附与Co2+的相似。对于Cu2+和Zn2+的吸附，也是形成了Cu-水滑石和Zn-水滑石的沉淀体系，除此之外，Cu2+还形成了Cu-赤铁矿的沉淀体系。Qi等[48]研究了赤泥对Cr3+的吸附发现，去除Cr3+的主要成分是氧化铁和含铝化合物。其中反应机理包括Cr3+与碳酸盐反应及其水解；氧化铁和Cr3+以及含铝化合物形成Ca6Al4Cr2O15、AlCr2、(Si,Al)2O4、Fe(Cr,Al)2O4、FeCr2Si3O12、MgCr0～1Fe1～9O4和MgCr0～4Fe1～6O4等 矿 物相，如式(7)～式(9)。

3.1.4 多种吸附机制协同作用

在赤泥吸附重金属的过程中，往往不止一种吸附机理起作用。Milenkovic等[16]通过化学分析和表面分析研究了赤泥吸附Co2+的作用机理，发现赤泥吸附Co2+不仅是单一机理作用，而是多种机理共同作用的结果。其中在含有赤泥和高浓度Co2+的溶液中，负载Co2+的量超过了赤泥中赤铁矿的吸附能力，而在赤铁矿表面发现了Co2+的固体沉淀物。Milenkovic等猜测Co2+是以Co3O4的形式沉淀在赤泥表面上，利用三层模型分析，赤泥中的三水铝石吸附Co2+是通过形成CoOH+表面络合物，然而三水铝石相对于其他矿物对整个样品的吸附亲和力较低，因此三水铝石对于Co2+的吸附没有发生太大作用。通过XRD分析发现，赤泥中二氧化硅遵循络合物形成的特征原理，通过静电吸引进行吸附。除此之外，方钠石还是控制赤泥吸附金属阳离子的重要成分，作为固体缓冲剂，提高了溶液的酸碱度，为Co2+优先化学吸附和沉淀到赤铁矿和钛氧化物上创造了有利的条件。Castaldi等[50]研究发现在不同的酸碱度下，赤泥吸附As有着不同的机理，在pH为4的情况下，赤泥吸附As主要是静电吸引的结果，而在pH为10的情况下，赤泥与As是通过形成内层络合物进行吸附。

综上所述，赤泥吸附重金属离子有着多种机理，而赤泥体系吸附重金属离子大多是多种机制共同作用的结果，矿物质的络合吸附、静电吸引和沉淀反应在吸附中起着主要作用。

3.2 吸附热力学模型

吸附等温线用来描述一定条件下，被吸附离子在吸附过程中达到平衡时两相上的浓度关系。通过吸附等温线的相关性来判断对应的吸附模型[50]。赤泥吸附重金属常用吸附模型主要包括Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型[51]，见式(10)和式(11)，相关文献总结见表5。如Khan等[55]使用经氧化铁活化的赤泥吸附废水中Cd2+，通过研究不同吸附温度下的吸附情况发现，赤泥吸附Cd2+的量随着温度升高而降低，吸附是自发的放热过程，符合Freundlich吸附模型。Chen等[52]利用退火后的赤泥吸附Mn2+，发现实验数据符合Langmuir吸附模型，其中在700℃的退火温度下，Mn2+吸附量达最大值，为88.3mg/g。

表5 赤泥吸附重金属离子热力学模型拟合情况[26,30,32,53-57]

Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程分别如式(10)和式(11)所示。

式中，qm为单层吸附量；KL为常数；qe为平衡吸附物浓度；KF和n均为常数。

3.3 吸附动力学模型

吸附动力学模型用来研究吸附过程随吸附时间的变化[57-58]。根据文献（表6）可知[27,29-30,33,35,52,54-55,59]，学者们通常对赤泥吸附重金属离子过程实验数据进行准一级动力学方程和准二级动力学方程拟合，方程分别为式(12)和式(13)。

式中，qe为吸附平衡时吸附剂对吸附质的吸附量；qt为t时刻吸附剂对吸附质的吸附量；k1为一级吸附动力学方程速率常数，min-1；k2为二级动力学方程速率常数，g/(mg·min-1)。

由表6可知，赤泥吸附重金属基本符合准二级动力学模型，说明吸附过程主要受化学吸附控制，即化学吸附是赤泥吸附重金属的控制步骤。如Sahu等[54]采用间歇吸附法研究了CO2中和赤泥对废水中Zn2+的吸附能力，通过作图拟合发现，体系对Zn2+的吸附符合准二级动力学模型。Sahu等[27]采用改性（经酸稀释再用氨水沉淀活化）赤泥吸附Cd2+的研究中发现，准二级动力学方程可更为准确地模拟赤泥吸附重金属离子的过程。

表6 赤泥吸附重金属离子动力学模型拟合情况[21,29-30,33,35,52,54-55,59]

4 结语

将赤泥用作吸附剂吸附废水中的重金属离子，具有原料来源广、成本低廉以及环境友好等优势，具有广阔的应用前景。赤泥经改性可显著提高其吸附性能，采用酸改性、焙烧改性可调控赤泥的矿物组成和pHpzc，复合改性可增加体系活性位点，其吸附机理主要包括表面络合、静电吸引、化学沉淀，对重金属离子的吸附通常是这些机制间协同作用的结果。此外，大量研究表明赤泥的吸附动力学通常符合准二级动力学方程，吸附热力学通常符合Langmuir热力学模型或Freundlich热力学模型。在已有研究基础上，赤泥吸附重金属还有以下方面仍需加强。

（1）赤泥本身吸附性能不高，需对其改性，而改性方法的开发以及方法间的有效复合及改性后赤泥微观结构的变化有待进一步深入和系统研究。

（2）需要探索有效的赤泥安全评价方法，建立统一的赤泥应用技术及安全标准，为应用赤泥吸附重金属技术提供保证。

（3）进一步研究赤泥吸附重金属离子的吸附机理，借助一些微观分析技术将吸附机理的认识提高到分子水平。