李民康，张莉娜，张阿方，赵永慧，孙楠楠，魏伟

（1上海大学材料科学与工程学院，上海200444；2中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室，上海201210）

自工业革命以来，随着煤电、交通运输等行业的迅猛发展，化石燃料的消耗不断增加，造成了CO2排放量的急剧增加，引起了严重的温室效应和气候变化问题，并导致了物种灭绝、冰川融化以及海平面上升等严重后果[1]。目前，应对气候变化已经上升到影响国际关系和地缘政治的高度，成为了国际社会的重大主题之一[2]。减少CO2排放是应对气候变化的重要策略之一，其基本技术途径包括①使用清洁能源代替化石能源，降低供给侧的碳排放；②提高能源利用率，减少消费端的碳排放；③通过碳捕获、利用和封存技术（CCUS）实现已产生的CO2与大气层的隔离，形成减排效应。在上述3种技术途径中，CCUS不可或缺，政府间气候变化专门委员会发布的决策者第五次评估报告摘要指出[3]，如果没有CCUS，缓解气候变化的成本将提高138%；国际能源署最新的测算[4]则认为，到2050年，CCUS在所有减排技术途径中的贡献度将达到9%以上。

在CCUS的整体技术链条中，CO2化学利用具有鲜明的技术特色和优势，该过程基于CO2安全无毒和廉价易得的特点，将其作为一种来源广泛的碳资源，催化转化为具有较高附加值的能源、化工产品，兼具经济效益和环境效益，受到了来自学术界和工业界的广泛关注。根据反应过程中碳原子价态变化的情况，CO2转化可分为还原利用和非还原利用。其中，还原利用指在氢气、甲烷等共反应物的存在下，将CO2还原为合成气、甲烷、甲醇等含能小分子化合物，这类过程与能源化工联系紧密，产品的市场容量巨大，在未来可再生能源介入的条件下，能够实现巨大的间接减排效应；CO2的非还原利用一般指将CO2分子作为羧基化试剂整体插入C—H、C—O、C—C和C—N等化学键，完成烯烃、炔烃、胺类等化合物的羧基化，从而获取羧酸、碳酸酯、氨基甲酸酯等系列精细化学品。该类过程原子经济性好、产品附加值高，有望成为未来提升CCUS技术链经济性的重要抓手之一。

丙炔酸衍生物是一类重要的中间体，被广泛应用于有机合成和药物化学方面，如合成香豆素、黄酮、氨基炔烃和芳环内酯等。此外，丙炔酸类化合物聚合之后易形成含共轭双键或含炔基的共轭聚合物，可用于导电高分子、有机发光器件、太阳电池、光纤传导以及分子传感器等多个领域。丙炔酸类化合物的传统合成策略包括将CO2插入金属-碳键（C—M）、丙炔酸酯衍生物的水解以及丙炔醇或醛类衍生物的氧化。总体而言，上述方法往往具有反应条件苛刻、底物/中间体昂贵、绿色化程度低等缺陷。近年来，将CO2作为羧基化试剂直接插入端基炔烃C—H(sp)键的过程（carboxylation of terminalalkyne，CTA）为丙炔酸类化合物的合成提供了一条新途径。该方法不仅有效地克服了丙炔酸工业制备方法中工艺繁琐和环境不友好的问题，而且可以实现CO2的高值化利用，是一条典型的绿色合成路线。

CTA反应受到热力学平衡的限制，随着反应温度的升高，产物丙炔酸衍生物易脱羧分解，而降低反应温度又会对反应速率产生不利影响。因此，部分研究者在反应过程中引入卤代烷，在丙炔酸产物形成的同时实现其原位酯化（carboxylation of terminal alkyne and esterification,CTA-E），再通过二次水解获得酸类产物。与此同时，近年来也有大量工作证实，通过高性能催化剂的构筑，能够在抑制脱羧反应的温度条件下实现正向CTA反应的快速进行，从而实现丙炔酸衍生物的一步合成（direct carboxylation of terminalalkyne,CTA-D），如图1。由此可见，高效的催化体系是当前通过CO2插入C—H(sp)键合成丙炔酸衍生物的研究核心，是决定这一技术路线后续发展和应用潜力的关键因素。近年来，研究者们在这一领域开展了大量工作，并取得了一定成果，为CTA过程催化剂的进一步研究和技术研发奠定了必要基础。然而，CTA反应相关的研究已经开展了二十余年，但专门对该领域进行系统梳理的综述性论文较少，只有Gooßen等[5]和He等[6]分别于2012年和2018年对CTA反应研究工作中报道的银基催化剂、铜基催化剂以及无过渡金属催化反应体系进行了总结。

图1 CTA-D/CTA-E过程

总体而言，近几年来，CTA反应已经引起了越来越多的关注，相关研究也出现了两个新趋势：①以功能材料设计新策略和合成新方法为基础的新型多相CTA催化体系快速发展；②区别于以往仅仅关注催化体系活性的固有思路，一些以强化技术应用潜力为研究目标的前瞻工作不断涌现。为了能及时总结CTA反应的相关研究进展，本文在讨论CTA过程一般催化机理的基础上，对已报道的CTA催化体系进行了更为全面的梳理，同时介绍了近年来新出现的与CTA过程实际应用密切相关的若干前瞻思路和结果，以期为后续研究工作提供参考和思路。

1 CTA反应过程机理

如图2，CTA反应的一般微观历程为端基炔烃中的C—H(sp)键在碱和金属位点的共同作用下脱去质子，同时形成金属炔化物，由此实现端基炔烃的活化。随后，金属炔化物通过类似“亲核试剂”的机制与CO2的中心碳原子作用，CO2插入C—M键形成相应的羧酸盐产物，该羧酸盐经过酸化后生成丙炔酸（CTA-D）或者与卤代烷烃发生取代反应得到相应的羧酸酯产物（CTA-E）。在上述过程中，端基炔烃上不同取代基的影响非常显著，具有供电子效应的基团有助于提升炔基负离子的稳定性，促进羧化反应的发生；反之，具有吸电子效应的基团则不利于质子的脱除，进而影响亲核取代反应的进行。此外，CO2分子呈直线型对称结构，中心碳原子采取sp杂化方式并处于最高氧化态，具有很高的热力学稳定性和动力学惰性，因此，炔烃与CO2的反应难度较大，催化剂的设计过程中必须考虑炔烃和CO2的协同活化，从而有效降低能垒，促进反应进行。

图2 CTA反应的一般性机理

通过上述机理研究可以发现，如果催化剂能够在活化端基炔烃形成炔基金属物种的同时实现对CO2的高效活化，则可大大降低反应的能垒，促进亲核试剂与活化后的CO2发生反应生成对应的羧酸盐，这也是CTA反应催化剂设计的重要原则，对其进一步研究和工业应用具有重要意义。下文将对相关催化剂及催化体系和催化过程进行梳理。

2 CTA反应催化剂

1994年，Yasuo等[10]首次报道了在Cu(Ⅰ)盐（CuI/CuBr）或Ag(Ⅰ)盐（AgI/AgNO3）存在下，端基炔烃、溴代烷烃和CO2能够反应并得到相应的羧酸酯。此后，各国研究者们围绕高活性和高稳定性的CTA催化体系开展了大量研究工作，本节重点介绍近年来CTA-D和CTA-E过程催化体系的研究进展。

2.1 一价铜盐/银盐催化剂

一价铜盐/银盐来源广泛，在早期的CTA催化体系研究中受到了广泛关注，但是，该类物种在反应中多形成均相催化体系，反应后分离难度大，不利于催化剂的重复利用。为获取较高的反应性能，在使用一价铜盐/银盐催化CTA过程时往往需要加入一定的配体，其中氮杂环卡宾（N-heterocyclic carbenes，NHC）和有机膦为典型的配体代表。表1汇总了已报道的一价铜盐/银盐催化剂体系及其性能。

表1 一价铜盐/银盐催化剂体系CTA反应催化性能对比

2.1.1 NHC配体型催化剂体系

NHC类配体在CTA反应催化剂中的应用最为广泛。2010年，Zhang等[11]报道了氮杂环卡宾铜（Cu-NHC）催化的CTA-E反应，使用烯丙基氯作为酯化试剂，NHC配体在转化过程中起到至关重要的作用，这是由于其结构中的孤对电子可以活化CO2，从而抑制炔烃偶联副反应的发生，促进CO2插入C—Cu键。此外，他们还对反应机理进行了深入讨论，认为CO2对金属炔化物的插入是关键步。几乎在同一时间，Yu等[12]也报道了常温常压下一价铜催化的CTA-D反应，以摩尔分数5%CuCl为活性中心、摩尔分数10%卡宾基聚合物（poly-NHC）为配体的催化体系具有优异的反应性能，即使在含有硝基取代基的底物上也能够获得较高的产率。在机理研究中，他们发现这种poly-NHC在该反应中具有双重作用：①作为金属铜的配体参与催化循环；②作为有机催化剂活化CO2。

Díaz等[13]对比了以NHCs为配体时Cu(Ⅰ)和Ag(Ⅰ)的性能差异，该工作为后续相关研究奠定了重要基础。相关结果显示，(NHC)2-Ag的催化活性优于(NHC)2-Cu，其DFT计算证实反应过程中端基炔烃脱质子并和金属中心形成C—M键至关重要。在(NHC)2-Ag催化剂上，C—Ag键长更长，同时由于构型原因，CO2分子与Ag位点的相互作用更强，从而使(NHC)2-Ag催化剂上的活化能比(NHC)2-Cu低约6kJ/mol，因此其反应活性更强。值得注意的是，该(NHC)2-Ag催化剂还可以选择性地将双炔转化为单丙炔酸而不是双羧基化产物。同时，该课题组制备了磺酸化的NHC配体[14]，该催化剂中的磺酸基可以提升配合物的溶解性，进而显著提高Ag的催化活性，因此只需要较低的Ag含量即可达到较好的催化性能。同时，该体系配体中吡咯环上存在的多余双键可以稳定反应过程中形成的卡宾中间体，从而促使反应通过额外的“卡宾-CO2循环”过程进行。该催化剂体系的另一优势在于避免了光敏银络合物的使用，便于催化剂的制备、储存和操作。

Ag(Ⅰ)中心在CTA反应中的优异性能被报道后受到了广泛关注。Li等[15-16]先后报道了能够高效实现CTA-D和CTA-E过程的新型银卡宾配合物（Ag-NHC），尽管样品的单晶X射线衍射结果显示NHC配体上不同的取代基对催化剂的结构有显著影响，但在常温常压下以Cs2CO3为碱进行CTA反应时，各样品的性能基本相当。

针对配体型催化剂难以回收利用的问题，Wang等[17]基于“均相条件下催化，不同相分离”的策略，创新性地制备了一种pH响应的NHC-Ag化合物，并由此发展了一种pH控制的单相/双相系统过程。在碱性的CTA反应体系中，胺官能化的卤化银催化剂溶解形成均相体系，反应完成后的酸化过程中，叔胺官能团发生质子化并转化为极性叔铵盐，使催化剂从反应混合物中析出，通过简便的离心分离即可完成催化剂的高效回收，在多次循环使用过程中，催化剂的性能保持不变。

除作为配体外，某些NHCs还可直接催化CTA-E反应。2019年，Papastavrou等[18]报道了在较高压力（1.5MPa）和K2CO3存在下，多种N,N-二取代的NHC能够直接催化端基炔烃、CO2和有机氯化物之间的CTA-E反应，这一途径有可能形成低成本CTA过程的新策略。DFT理论计算表明，该过程中首先是CO2与NHC发生相互作用形成羧酸盐，随后该物种通过与氯原子发生SN2亲核取代，形成NHC取代的甲酸酯，在碱的作用下，具有亲核性的炔丙基进攻羧基碳原子，形成最终产物，同时NHC再生。

2.1.2 膦配体型催化剂体系

除了NHC配体外，膦配体也被广泛应用于CTA过程。2010年，Gooben等[8]首次报道了Cu(Ⅰ)/膦配体催化体系能够在温和条件下实现端基炔烃和CO2的共活化，在50℃、1bar（1bar=105Pa）压力下，以苯乙炔为模型底物，可获得93%的苯丙炔酸产率。此外，他们还研究了反应温度对催化性能的影响，结果发现当反应温度从100℃逐渐降低至50℃时，丙炔酸产率逐渐增加，说明高于50℃的温度会促进逆反应的进行，而低于50℃时，反应速率较低，对产物生成有不利影响。Inamoto等[19]以CuI为炔烃活化中心，对比研究了1,4-双(二苯基膦)丁烷、三苯基膦、三叔丁基膦等系列配体在CTA-E反应中的催化性能，结果发现使用三乙基膦作为配体时，转化效率最高，但该体系在用于含吸电子基团的端基炔烃时，产率显著下降。

针对膦配体的底物适用性问题，Trivedi等[20-21]先后报道了1,1-双(二叔丁基膦)二茂铁（dtbpf）和顺-1,2-双(二苯基膦)乙烯（dppet）的Cu(Ⅰ)配合物。这两种膦配位催化剂在CTA过程中的底物适用性显著提升，无论是以含有给电子（—CH3，—OCH3）或吸电子（—Cl，—NO2）取代基的芳香炔烃，还是以脂肪族端基炔烃为底物时，均能获得较为理想的产率。

2.1.3 无配体型催化剂体系

2011年，Zhang等[22]使用摩尔分数为1%的AgI为催化剂，在稍高于常压的压力下（0.2MPa）实现了CTA过程，对比研究显示AgI的催化活性明显优于CuCl和CuI等铜盐。该工作最大的亮点在于发现体系中额外添加的三苯基膦配体对反应性能几乎没有影响，而引入三环己基膦反而会降低反应活性。他们使用预先制备的苯乙炔化银和苯丙炔酸银化合物催化端炔羧化反应，也能够得到较高的收率，从而推测苯乙炔化银和苯丙炔酸银为该催化体系的两个关键中间体。基于此，他们认为CTA反应过程中首先是端基炔烃与Ag(Ⅰ)盐发生相互作用，而后在碱对端基炔烃的脱质子效应下得到炔化银，CO2与炔化银反应生成关键中间体炔烃酸银，该物种进一步与另一端基炔烃及Cs2CO3反应，释放出丙炔酸铯，与此同时，炔化银得到再生，最后，丙炔酸铯经酸化得到相应的丙炔酸产物（图3）。随后，他们使用相同的催化剂，在高压下完成了芳香基/烷基端基炔烃、CO2和不同的烯丙基、炔丙基或苄基氯化物之间的羧化偶联反应，制备了功能化的2-丙炔酸酯[23]。

图3 AgI催化CTA-D反应机理[22]

压力和溶剂对CTA过程的影响较为明显，Li等[24]发现以1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）为碱，在12MPa压力下，超临界的CO2同时起到反应物和溶剂的作用，从而在无需额外配体和溶剂的条件下实现CuI催化的端基炔烃羧化反应，有望开创高度绿色化的CTA反应过程。Arndt等[25]发现，以二甲基亚砜（DMSO）为溶剂，在0.5g/L的AgBF4催化剂作用下，50℃时即可高效实现端基炔烃的羧化反应，但这一过程只有在DMSO中才能发生，由此推测DMSO与Ag(Ⅰ)的配位作用以及催化剂、碱和CO2在DMSO中优良的溶解性在催化过程中起到了关键作用。Yu等[7]报道了以无毒绿色的碳酸乙烯酯（EC）作为溶剂，在无额外配体存在的条件下，CuI高效催化CTA-E的过程，其DFT计算证实EC起到了类似配体的作用，有助于稳定反应中间体，促进反应物之间的相互作用，保证反应的进行。2017年，Guo等[26]利用AgI为催化剂，Cs2CO3为碱，在常压CO2和无配体条件下通过端基炔烃、CO2和苄卤之间的羧化偶联反应一步制备了苄酯，结果显示溶剂种类会显著影响CTA反应的催化性能，其中使用乙腈（CH3CN）作为溶剂时效果最佳。类似的，Wang等[27]发现在CH3CN作溶剂的体系中，CuCl能够在K2CO3和季铵盐存在的条件下实现无配体的高效CTA过程，其中K2CO3能够促进端基炔烃的脱质子过程，而季铵盐则起到了提高K2CO3在CH3CN中溶解度的作用，同时铵根离子与端基炔烃π键之间的相互作用也有助于端基炔烃的活化。

近年来，研究者们又报道了若干无需配体的Ag基CTA催化剂，Guo等[28]和Bresciani等[29]分别发现钨酸银（Ag2WO4）和N,N-二甲基氨基甲酸银均能够在不使用任何配体或添加剂的情况下直接催化CTA反应，但这些体系的共同特点在于催化体系中除了能够活化炔烃的Ag中心，一定存在能够活化CO2的位点（图4），这些发现进一步证实了CTA过程中炔烃和CO2协同活化的重要性，也为新型催化剂的设计提供了思路。

图4 双功能Ag2WO4催化CTA-E反应机理[28]

2.2 负载型催化剂

一价铜盐/银盐体系催化剂虽然在一定的条件下表现出了较好的性能，但也存在显著缺陷：①在形成均相体系时需要使用成本较高的配体，且回收再利用难度较高；②在无配体条件下，虽然能够形成多相催化体系，但活性位点在反应体系中的分散性较差，活性组分利用率低；③一价铜盐/银盐体系过于简单，最佳操作窗口窄且调控空间小，不利于反应的实际应用。因此部分研究者将负载型催化剂的概念应用到CTA反应催化剂的设计思路中，在保持较高的催化活性的同时大大降低了催化剂从反应体系中的分离难度。表2汇总了已报道的负载型催化剂体系及其性能。

表2 负载型催化剂CTA反应催化性能对比

因为密度小、比表面积大、前体来源广泛和容易制备等特点，活性炭被广泛应用于催化剂载体及气体吸附等方面。Yu等[30-31]的工作表明，虽然使用活性炭负载Ag纳米颗粒所制备的催化剂在CTA反应中效果较差，但负载CuBr后则能够获取在温和条件下具有较高端炔烃转化率的多相催化剂，在EC溶剂中，活性炭载体对CO2具有一定的吸附能力，因此负载型催化剂的性能显著优于纯CuBr，同时，该催化剂在空气和水中稳定性较好，易于回收。

近年来，杂原子掺杂的碳材料，尤其是氮掺杂碳材料在CO2吸附和转化等方面展现出了重要的应用潜力。Lan等[32-33]通过聚合物的直接碳化，分别制备了氮掺杂的多孔氮化碳骨架和空心的氮掺杂碳管，将它们作为载体，通过AgNO3浸渍-还原的方法引入了Ag后，所得催化剂在温和的条件下具有良好的CTA反应催化活性。构效关系研究显示材料中丰富的氮原子和均匀分布的孔隙可以吸附和活化CO2分子，同时促进了Ag的高分散性，抑制了Ag纳米颗粒聚集，将Ag纳米颗粒限制在一个相对较小的尺寸，使材料具有良好的催化活性和稳定性。该工作初步阐述了CTA反应性能与多相催化剂中活性中心的尺寸关联规律，为后续催化剂的设计提供了重要支撑。Yang等[34]将铜原子掺杂到介孔氮化碳的C-N骨架中，制备了单原子铜基催化剂，在催化CTA反应方面表现出优异的性能和高度的稳定性，这主要归功于材料中高度分散的Cu单原子位点和载体的多孔结构。

氧化物是一类热稳定性和化学稳定性良好且容易制备的催化剂载体。近几年，越来越多的氧化物载体被应用于CTA反应催化剂的制备中。Chowdhury等[35]通过AgNO3浸渍-还原的方法在介孔氧化镁上引入了Ag纳米颗粒，并将得到的Ag@m-MgO材料用于催化CTA过程。基于系统的条件筛选实验，发现N,N-二甲基甲酰胺（DMF）对Cs2CO3和CO2均具有较好的溶解性能，因此有利于催化剂展现出最佳性能。Zhang等[36]采用同样的方法制备了Ag/CeO2催化剂，该催化剂在高压CO2的气氛下具有优良的CTA-E反应性能，DFT计算发现CeO2载体上丰富的氧空穴位点能够高效吸附CO2，对反应性能的提升起到重要作用。Chowdhury等[37]采用浸渍法在多孔ZnO上负载CuBr，获取了具有类花状形貌的CuBr@ZnO，在CTA过程中，ZnO可吸附和活化CO2，而Cu(Ⅰ)是端基炔烃的活化位点，两种反应物的协同活化保证了反应的顺利进行。Bondarenko等[38]则通过在多种氧化物载体上负载Cu纳米颗粒的方法制备了一系列Cu@氧化物复合材料，这些催化剂都对CTA-E反应具有一定的催化活性，其中Cu@Al2O3性能最佳。值得注意的是，该工作中首次提出了不同氧化态的Cu位点在CTA过程中的协同催化效应（图5），即Cu(0)可以与端基炔烃配位使其活化，而CO2则吸附在Cu2O表面上，CTA-E反应在两种位点的界面上高效进行。

图5 Cu@Cu2O催化CTA-E反应机理[38]

载体的功能化也是提升负载型CTA催化剂性能的一种有效途径。Finashina等[39]在SiO2、TiO2和Al2O3等多种氧化物载体上通过AgNO3浸渍-氢气热还原的方法制备了用于高压CTA反应的Ag@氧化物材料，结果发现氧化铝表面经氟化处理后能够使后续引入的Ag纳米颗粒带部分正电荷，从而有利于CTA反应发生。Wu等[40]则通过3-氨丙基三甲氧基硅烷与甲醛之间的席夫碱反应，在硅烷水解形成多孔SiO2的同时，完成了亚氨基官能团的引入，该类基团能够在随后Ag+引入的过程中将其原位还原，形成高分散的Ag纳米颗粒。该催化剂在60℃、DMSO作为溶剂的反应体系中展现出优异的催化性能（收率98%），底物适用性较广。

2.3 新型催化剂

近年来，新型催化材料发展非常迅速，金属有机骨架化合物（metal-organic frameworks，MOFs）、功能聚合物、离子液体等在催化领域展现出独特的性能。鉴于此，研究者们也针对CTA反应特征，设计和合成了若干新型催化剂，从而在活性、稳定性、可回收性、可调控性等综合性能方面展现出了不同于一价银盐/铜盐和负载型催化剂的优势，这对于CTA反应的技术研发具有显著意义，表3汇总了该类型催化剂体系及其性能。

表3 新型催化剂CTA反应催化性能对比

2.3.1 MOFs型催化剂

近年来，MOFs材料因为具有大的比表面积以及可调控的孔道结构等特性，被广泛应用在气体吸附、环境能源、化学催化等方面。在CTA反应过程中，MOFs不但能够凭借其发达的孔道结构实现活性位点的高度分散，并基于限域效应防止纳米颗粒的团聚，同时其结构中丰富的官能团还对CO2有较强的吸附和协同活化能力，从而提升催化位点上CO2的区域浓度，促进反应的进行。2015年，Liu等[41]在MIL-101上通过AgNO3浸渍-还原的方法引入了高分散的Ag纳米颗粒，由此得到的Ag@MIL-101催化剂在CTA-E反应中性能突出。他们同时发现，较小的Ag纳米颗粒有助于催化剂活性的提升，同时MIL-101配位不饱和的金属中心有助于芳环对CO2的吸附，从而促进芳香端基炔烃的羧酸化反应。随后，该课题组又制备了Ag@MIL-101(Fe)和Ag@UiO-66(Zr)催化剂并用于CTA-E反应，探究了催化剂性能的差异以及差异产生的原因[42]。与上述“AgNO3浸渍-还原”策略不同，Molla等[43]报道了一种预先制备Ag纳米颗粒，而后将其引入到Co基MOFs上，认为该Co基MOFs具有较高的化学稳定性，为Ag纳米颗粒提供较好支撑作用的同时，可以通过对CO2的吸附增大反应物在表面的浓度，从而获得较高的反应效率。类似地，Trivedi等[44]基于双溶剂的亲水性差异，在MIL-101上引入了预先制备的Pd-Cu双金属纳米晶，结果发现少量Pd与Cu形成的合金位点对CTA过程具有最佳的催化性能，该工作首次报道了Pd在催化CTA反应中的应用，为后续Au等其他贵金属CTA反应催化剂的设计提供了重要思路。

MOFs材料表面功能位点丰富，可调控性强，将这些官能团作为“锚点”，还能够通过“嫁接”的方式将CTA活性位引入MOFs结构中。例如，Dutta等[45]合成了氨官能化的卟啉基MOFs，其结构中的—NH2基团能够较好地稳定Ag纳米颗粒，从而催化多种底物的CTA-E反应。Shi等[46]通过“骨架替换”原理在ZIF-8骨架中引入了高分散的Ag位点，这些位点不但具备对端基炔烃的活化作用，还强化了骨架对CO2的亲和性，从而具备了CO2协同活化的功能，显著提升了材料在CTA过程中的催化效率。

MOFs材料的结构使得各类复杂微观结构的可定制性构筑成为可能。Gong等[47]和Yun等[48]分别制备了具有核壳结构的UiO-66@UiO-67-BPY-Ag和ZIF-8@Au25@ZIF-67，这些材料中壳层厚度小，强化了活性组分与底物之间的有效接触，因此其CTA性能优于简单的M@MOFs催化剂。此外，Yun等还基于ZIF-8@Au25@ZIF-67催化CTA反应的过程讨论了CTA反应机理（图6），认为端基炔烃在Au25和碱共同作用下形成含有C≡≡C—Au结构的中间体，然后ZIF-67外壳的2-甲基咪唑吸附并活化CO2并插入C≡≡C—Au键，最后在Cs2CO3的作用下形成苯丙炔酸铯盐。

图6 ZIF-8@Au25@ZIF-67催化CTA反应机理[48]

除了向MOFs中引入骨架外活性中心外，有报道发现部分以Cu为金属中心的MOFs能够直接实现端基炔烃的活化，并由此催化CTA过程。例如，Xiong等[49]制备的MOFs材料中所具有的[Cu12I12]和[Cu3I2]团簇能够高效地完成14种端基炔烃底物的CTA-E反应。Ganina等[50]则发现以Cu为中心、均苯三甲酸为配体合成的HKUST-1材料中，配位不饱和的Cu对CTA过程具有优良的催化反应性能。

2.3.2 聚合物载体型催化剂

近年来，以含氮官能团为核心的功能聚合物材料的合成发展非常迅速，这些官能团在结构和化学性质上与NHCs配体有一定的类似性，因此为CTA反应催化剂的构筑提供了新的途径。实际上，Yu等[30]早在2012年就通过含有NHC结构的配体与溴代苯反应合成了具有卡宾官能团的聚合物材料，并进而在其上负载Ag纳米颗粒，制备了Ag/聚-NHC多相催化剂（图7）。2017年，Wu等[51]以吡咯和三苯基膦为底物制备了介孔芳基聚合物，然后通过AgNO3浸渍-还原的途径引入Ag纳米颗粒，发现Ag纳米颗粒的尺寸与催化活性直接相关，尺寸越小催化活性越好。

图7 Ag/聚-NHC催化CTA反应机理[30]

Lan等[52]和Dang等[53]分别通过三聚氯腈和哌嗪的缩合反应以及氰基三聚反应合成了含有三嗪结构的聚合物，而后负载Ag物种，得到了孔道结构发达、含氮量高、Ag位点高度分散的催化材料，这些结构特征不但赋予了催化剂对炔烃和CO2的协同活化功能，并且保障了反应物与活性位点的充分接触，从而在CTA过程中展现出了良好的催化性能。Zhang等[54]和Ghosh等[55-56]则合成了具有氨基官能团的聚合物材料，并以此为锚点引入了Ag位点，制备了系列CTA反应催化剂，这类材料中具有不同电子密度和空间位阻的富电子氨基团，可形成大量的“活性微环境”，有效保障了催化性能的提升。此外，Zhang等基于实验结果，绘制了TON与相应负载型催化剂Ag纳米颗粒粒径关系图，首次精确描述了负载型银基催化剂活性与银颗粒尺寸之间的密切关系。

2.3.3 离子液体型催化剂

离子液体具有可调节的阴阳离子，从而可调控其物理化学性质，这一特点受到了催化、材料、能源环境等领域研究者越来越多的关注。金属离子液体作为一类新型功能材料，能与金属离子结合，因而在溶解性、水敏性等方面优于金属盐，在催化领域有较好的应用潜力。Xie等[57]发现Cu(Ⅰ)离子液体能够在常压常温下有效的催化CTA-D反应，尤其是当离子液体的阴阳离子中都含有Cu(Ⅰ)物种时，催化性能更高。Chaugule等[58]将CuCl2与聚乙烯咪唑钛阳离子离子液体反应形成阴离子络合物型催化剂，在该催化剂中Cu(Ⅱ)为活性物种（图8），对CTA-E反应具有良好的催化效果。

图8 CuCl2与聚离子液体配合物催化CTA-E反应的过程[58]

3 新体系和新过程

自CTA过程被首次报道以来，已经重点围绕高性能催化体系的构筑开展了大量研究，相关工作也大大深化了对CTA过程的理解。基于此，近年来，部分研究者突破了绝大多数工作中针对催化剂开展研发的固有思路，围绕实际应用中可能面临的技术瓶颈开拓了若干前瞻研究思路，形成了系列新体系和新过程。例如，无过渡金属催化剂介入的CTA反应新体系和以CTA反应为核心的串联催化新过程。

为降低催化剂成本，Wang等[59]报道了在无需金属催化剂参与的情况下，以N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂，在12bar的CO2压力下可直接实现CTA转化过程。值得注意的是，乙炔也能够通过该过程转化为相应的炔二酸，这在其他工作中未见报道，有望进一步拓展CTA过程的底物范围和应用潜力。Toniolo等[60]在Cs2CO3作碱、DMSO作溶剂的体系中，实现了无需过渡金属催化剂的CTA-E过程，发现Cs2CO3在溶剂中的溶解度对反应活性具有很大影响，溶解度高可能会加快脱质子化速率，促进反应的进行。他们还通过向反应体系中添加一定量的水探究了水对催化性能的影响，定量地探究了水的添加对产物收率降低的影响，得出了反应必须在无水条件下进行的结论。而Yu等[61]则发现在高压CO2气氛下，Cs2CO3作碱的体系可直接实现CTA-D过程，其中高压CO2能够显著提升Cs2CO3的稳定性，从而降低CTA过程对湿度和氧气的敏感性，这对于CTA过程的实际应用至关重要。Han等[24]则发现仅使用DBU作为碱，在较高温度和超临界CO2作溶剂的条件下即可实现CTA反应的快速进行，过程效率和使用CuI做催化剂时基本相当。在该体系中，其他有机溶剂如DMF和四氢呋喃（THF）的存在会降低DBU的CO2吸收能力，进而导致端基炔烃转化率降低。此外，Wang等[62]在低沸点CH3CN作溶剂的体系中使用简单的季铵盐催化CTA反应。在不添加过渡金属的条件下，季铵根阳离子与炔烃π键的相互作用活化CO2，同时季铵盐作为相转移催化剂增加了碳酸盐在CH3CN中的溶解度促进反应的发生。

Yu等[63]制备了兼具CTA活性和加氢活性的Ag-Pd双金属催化剂，从而将CO2、H2和端炔一步转化为丙烯酸、伯醇产物，通过调控催化剂中Ag和Pd的比例或反应条件可实现产物选择性的精准控制。Song等[64]研究发现Ag2WO4可在温和的反应条件下催化CO2、二炔烃和二卤代烷之间CTA-E和聚合的串联反应，直接生成聚酯化合物。类似地，Kuge等[65]在有机胺为碱的条件下采用Cu(Ⅰ)催化CTA反应，而后在铑/钼催化剂上通过串联反应将得到的丙炔酸铵加氢还原为伯醇和水，使有机胺再生，该过程克服了传统CTA过程副产废盐的重大缺陷，显著提升了过程的绿色化程度。Wendling等[66]制备了一种具有卡宾结构的铜基催化剂，可催化CO2、端基炔烃与三烷基硼直接生成具有优异区域选择性和立体选择性的α-烷基丙烯酸，过程中端基炔烃在碱性条件下脱质子后，直接与三烷基硼反应形成乙烯基阳离子中间体，该中间体发生重排反应转化为乙烯基二烷基硼中间体，并与卡宾-铜物种发生取代形成乙烯基铜，随后CO2插入形成α-烷基丙烯酸。

4 结语与展望

随着全球CO2减排形势的日益严峻，CO2的化学利用受到愈来愈广泛的重视。通过端基炔烃的C—H(sp)键与CO2直接羧酸化制备丙炔酸及其衍生物的CTA-D/CTA-E过程具有较高的经济性，应用潜力显著。该反应自首次报道至今已有二十余年，研究者们围绕这一领域开展了大量工作，并取得了一定进展，为后续工作奠定了重要基础。

（1）早期工作中重点研究了具有优异CTA催化性能的均相催化剂，并由此形成了“炔烃-CO2协同活化”的催化剂设计基本原则，在此指导下，近年来大量多相催化体系被报道，尤其是近年来功能材料领域的突破也催生了基于MOFs、聚合物等新型材料的多相CTA催化剂。应该注意到，现有大多数催化剂的研发工作主要以提升性能和底物适用性为主要评价指标，而围绕实际应用的研究较少，后续工作应充分考虑CTA反应体系中强碱性和强极性溶剂对催化剂长周期运行的影响；同时，在催化剂设计时应当充分考虑其从反应体系中分离的简化途径，以便降低放大操作后催化剂回收对整体过程效率的影响。

（2）CTA反应的基本机理已较为清晰，即端基炔烃首先在金属中心和碱的作用下脱去质子形成金属炔化物，而后CO2插入C—M键形成相应的羧酸盐产物，该羧酸盐经过酸化或酯化后生成丙炔酸（CTA-D）或羧酸酯产物（CTA-E）。然而，目前关于这一机理的实验性证据，尤其是中间体结构的深入表征缺乏有效支撑。此外，现有工作已经发现一价和零价的Cu和Ag均能够高效催化CTA过程，但二者在机理上的差异，如电子构型对微观基元步骤的影响鲜有报道，这些关键科学问题应该在未来工作中受到足够重视，以进一步为催化剂的设计提供理论依据。

（3）目前关于CTA反应的研究尚处于基础研发阶段，距离工业化应用还有一定距离，但已有研究者围绕CTA反应可能存在的核心技术瓶颈开展了相关工作，例如，通过增加CO2压力及其在反应体系中的溶解度，降低微量水对反应的不利影响，引入串联催化的概念实现反应过程中碱助剂的循环，并进一步延伸下游合成网络等。这些前瞻思路有利于强化CTA反应的应用潜力，是该领域研究工作的重要发展方向。