刘超，董岸杰，张建华，2

（1天津大学化工学院，天津300072；2天津大学天津膜科学与海水淡化技术重点实验室，天津300072）

聚乙烯醇（polyvinylalcohol,PVA）是由乙酸乙烯酯经聚合醇解制成的一种水溶性高分子聚合物，不仅制备简单、成本低廉，还具有优异的亲水性、气体阻隔性、耐酸碱、耐有机溶剂性以及突出的生物安全性和良好的成膜能力[1-2]，因而作为膜材料被广泛应用于食品包装、渗透汽化、污水处理等领域。PVA具有线型高分子结构和侧链的大量羟基，虽使PVA膜具有优异的亲水和防污染等性能，但是易在水中溶胀甚至溶解，而且膜的力学强度差[3]，无法满足PVA膜在实际应用中的使用需求。因此，需要对PVA膜进行改性，不仅为了提高其力学和耐水等应用性能，也可以拓宽其功能，如阻燃性、抗菌性以及光和电性能等，由此进一步拓展PVA膜的应用领域，并满足不同应用领域对PVA膜性能的要求。

PVA膜的改性方法按照反应机理或作用方式的不同可以分为物理改性（如共混改性、纳米复合改性、热处理改性）和化学交联或接枝改性。共混改性和纳米复合改性的步骤简单，而且极易拓展PVA膜的功能性；化学交联改性可以在PVA膜的高分子链之间形成化学键交联的网络，从而显著提高PVA膜的力学性能、热稳定性和耐水性；热处理改性是一种调整PVA膜内部结晶度进而改善性能的方法。单一地使用上述改性方法，一般都可以较好地改善PVA膜在某一方面的性能。而将两种或多种改性方法结合起来，则可以获得综合性能更为优异的PVA膜。上述改性方法在提高PVA膜的各项应用性能上各有利弊，目前关于全面总结PVA膜改性研究工作的报道较少，本文则对人们全面了解PVA膜的最新改性工作和设计制备高性能的改性PVA膜具有重要参考意义。

1 PVA膜改性

1.1 共混改性

PVA膜的共混改性过程一般是将性能优异且相容性好的材料与PVA均匀混合，然后通过溶液浇铸或静电纺丝制备成膜。这种方式简单有效，而且易于工业化生产[4]。常用于PVA膜共混改性的物质有壳聚糖（chitosan，CS）、淀粉、纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮等，其中CS对PVA膜的共混改性更是引起了人们的广泛关注。

CS是一种阳离子多糖，具有抗菌活性高、成膜性好、生物相容性好等优点[5]，而且，CS分子链上带有的—NH2和—OH使其可以依靠分子间氢键均匀地分散在PVA膜中。在对PVA膜改性上，CS最大的优势是使PVA膜具有抗菌性，但其在pH＞6.5的水中不溶解的性质不利于PVA/CS共混膜的制备。对此，人们做了大量的关于改性CS的探究工作，不仅很好地解决了这个问题，同时还提高了它的抗菌效果。例如，Yu等[6]利用二甲基二烯丙基氯化铵改性CS后，将其和PVA混合均匀，通过静电纺丝制备了季铵化壳聚糖（quaternaryammonium chitosan，HTCC）改性的PVA纳米纤维膜。季铵根基团显著地提高了CS的水溶性和抗菌性，当PVA与HTCC质量比为6∶4时，该纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率可达99%。Ren等[7]将季铵化的N-卤铵接枝到CS上，再与PVA共混，同样通过静电纺丝制备了PVA纳米纤维膜。季铵根基团和N-卤胺显著地提高了PVA膜的抗菌性能，使其在短时间内可100%的杀死大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，促进了PVA膜在止血敷料上的应用。

虽然，CS使PVA膜具备了较好的抗菌效果，但它也会降低PVA膜本身的力学性能。很多共混材料和CS一样，也有类似的表现。所以，如何调控共混材料的加入量或者PVA共混膜的结构，在不影响PVA膜自身优异性能的条件下，最大程度地提高PVA膜力学性能或者使其兼具一定的功能性是共混改性PVA膜最为关键的问题，还有待于系统研究。

1.2 纳米复合改性

PVA膜的纳米复合改性一般可分为两步：第一步是制备具有纳米尺寸的填料，然后将其均匀分散在PVA溶液中；第二步是通过溶液浇铸法或静电纺丝制得纳米复合改性的PVA膜。相比于共混改性，用于纳米复合改性的填料在尺寸上都处于纳米尺度，包括纳米片、纳米棒、纳米管等，不仅具有独特的表界面效应、小尺寸效应、量子隧道效应，还可以改变高分子链之间的作用力，从而在分子水平上影响PVA膜的内部结构[8-9]。因此，纳米复合改性不仅可以很好地改进PVA膜的力学强度、耐水性能，还可以进一步拓展PVA膜的功能性，如良好的导电性、导热性、抗菌性，而且一般仅需很少填料便可达到优异的改性效果。目前，用于纳米复合改性PVA膜的纳米填料主要有生物高分子纳米材料、无机纳米材料、碳基纳米材料、金属和金属氧化物纳米材料。

1.2.1 基于生物高分子纳米材料的复合改性

生物高分子纳米材料是一种从生物高分子材料中分离或者通过化学方法制备的纳米材料，不仅具有普通生物高分子材料所具有的优异性能，如良好的可再生性、可生物降解性以及优异的生物相容性[10]，还具有更为优异的力学性能。在对PVA膜的纳米复合改性中，它可以依赖材料本身优异的力学性能和分子间氢键作用很好地提高PVA膜的力学性能，也能使复合膜具有一定的降解能力，促进PVA膜在食品包装上的应用。但由于自身的亲水性，往往无法改善膜的吸水膨胀性能。当前，用于纳米复合改性PVA膜的生物高分子纳米材料主要有纳米纤维素、纳米木质素。

纤维素纳米晶（cellulose nanocrystals，CNC）和纤维素纳米纤维（cellulosenanofiber，CNF）是根据不同方法制备的两种具有不同尺寸和结晶度的纳米纤维素。CNC内部有很高的结晶度，长度一般小于500nm；CNF内部含有较多的非晶区，长度一般处于微米级别[10]。虽然CNC在力学性能上要优于CNF，但是二者在纳米复合改性PVA膜上都展现出巨大的潜力。最近十年，大量的探究证明CNC和CNF都可以通过分子间氢键均匀地分散在PVA膜中，从而很好地改善PVA膜的性能。在PVA膜力学性能的改进方面，CNC可以提高PVA膜的拉伸强度、弹性模量，力学性能的增强程度则与CNC的含量和空气的相对湿度密切相关。例如，Gregersen等[11]将混合均匀、CNC含量分别为0.5%、1%、1.5%、2%、4%、6%的PVA/CNC分散液浇铸在聚丙烯基底上，在室温下干燥7天，制备了PVA/CNC纳米复合膜。随着相对湿度的提高，PVA/CNC纳米复合膜的拉伸强度、弹性模量均出现下降，断裂伸长率则呈增大趋势；在完全干燥的条件下，PVA/CNC纳米复合膜的拉伸强度和弹性模量随着CNC量的增加呈现先减小后增大的趋势，而在较高的空气湿度下（97%RH），PVA/CNC纳米复合膜的拉伸强度和弹性模量则随着CNC量的增加而增加。其中，在完全干燥下，PVA/CNC纳米复合膜的拉伸强度最大可达155MPa，同时断裂伸长率也低于2%。而在CNF纳米复合改性PVA膜力学性能方面，一般通过改性或者取向排列CNF的方法弥补CNF本身在力学性能上的劣势，使其起到更好的增强效果。例如，Cai等[12]通过对静电纺丝后的竹子纤维素衍生物进行脱乙酰化处理制备了单轴取向的CNF，再将其浸泡在PVA溶液中固化成膜。二者之间的界面相互作用有效地将应力从PVA基底上传递到CNF上，特别是CNF的取向排列有效地提高了PVA/CNF纳米复合膜的硬度和力学强度。其中，32%的单轴取向CNF增强的PVA纳米复合膜的拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率分别为39MPa、1100MPa、4%，是纯PVA膜的1.5倍、8.5倍、0.2倍。

除了改善PVA膜的力学强度外，CNC和CNF也会影响PVA膜的吸水性和光学性能。一般说来，在较低的CNC和CNF含量（＜2%）下，PVA纳米复合膜的吸水性随着CNC和CNF的量有所增加，在高于2%时，PVA纳米复合膜的吸水性则开始下降[11,13]。而在光学性能的改进上，CNC会提高PVA膜的结晶度从而降低PVA膜的透光率，CNF则可以保持PVA膜的高透光率[12]，这是因为CNF的直径小于可见光的波长，同时，CNF与PVA依靠氢键完美结合的界面结构减少了光的反射和折射。

纳米木质素（木质素纳米粒子，lignin nanoparticles，LNA）不仅可以克服木质素结构复杂且不均匀的特点[14]，还具有良好的热稳定性、刚性和紫外光吸收能力[15]。优异的性能和表面带有的大量羟基和羧基赋予了纳米木质素在改性PVA膜上的优势。近十年的探究也证明了纳米木质素在提高PVA膜力学强度上的优异表现，它可以同时极大地提高PVA膜的拉伸强度和韧性，并且在增强效果上要远远优于纳米纤维素。例如，Liu等[16]将PVA/木质素磺酸（ligninsulfonic acid,LA）共混液浇铸在聚四氟乙烯基底上，制备了具有超高韧性（172J/g，断裂形变282%）和拉伸强度（98.2MPa，弹性模量3.37GPa）的PVA纳米复合膜，其拉伸强度、弹性模量、断裂形变分别是纯PVA膜的1.8倍、1.5倍、1.4倍。这是因为LA和PVA之间形成的强烈的氢键作用和膜内部的纳米相分离结构可以有效地滞后应力集中和裂纹扩展。关于LA对PVA膜力学强度的增强机理如图1所示。

图1 LA对PVA膜力学性能的增强机理[16]

此外，具有纳米结构的木质素还可以改进PVA膜的水汽阻隔性能[17]、热稳定性能[16]，在赋予PVA膜紫外屏蔽性能上也具有良好的效果。例如，Liu等[17]通过溶液浇铸法制备的木质素纳米胶束（lignin nanomicelle，LNM）增强的PVA纳米复合膜具有最为优异的水汽阻隔性能，表现为水汽透过速率[2.8mg/(m2·h)]仅为纯PVA膜的1/3，表面接触角也由纯PVA膜的34.3°变成88.5°；并且可以100%的遮挡320～190nm的紫外光以及大部分遮挡380～320nm的紫外光。膜阻隔性能的提高是因为LNM依靠分子间氢键均匀地分散在PVA膜中，增加了水的渗透曲折度。关于PVA/LNM纳米复合膜的水汽阻隔机理如图2所示。紫外屏蔽性能的提高是因为LNM在PVA膜中引入了可以吸收紫外光的酚羟基基团。

图2 PVA和PVA/LNM复合膜水汽阻隔性能的机理[17]

1.2.2 基于碳基纳米材料的复合改性

碳基纳米材料具有力学强度高、导热和导电能力强的优势[18]，在对PVA膜的纳米复合改性上，可以很好地改进PVA膜的力学性能和耐水性能，促进PVA膜在水分离领域的应用；也能使PVA膜具有一定的导热、导电能力。当前，用于PVA膜纳米复合改性的碳基纳米材料主要有石墨烯、氧化石墨烯（graphene oxide，GO）和碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）。

石墨烯是一种二维碳纳米片材料，具有比表面积大、力学性能强（杨氏模量可达1TPa）、导电导热性好的优点[19-20]。但是，石墨烯既不亲水也不亲油，存在不易加工和高分子相容性差的缺点[21]。而GO含有大量的羰基、羧基和羟基，可以通过分子间氢键很好地分散在水和醇类溶剂中。为此，人们多对石墨烯进行表面改性或者通过还原GO的方式使其可以依赖分子间氢键均匀地分散在PVA中，从而实现对PVA膜的纳米复合改性。目前，大量的探究证明石墨烯和GO均可以很好地增强PVA膜的O2阻隔性能、力学强度和耐水性能，也能使PVA膜具有一定的导电和导热性能，对拓宽PVA膜的应用领域具有重要意义。例如，Wang等[22]等采取氨和肼还原PVA/GO纳米复合膜的方法，同时提高了PVA膜的力学强度和耐水性能。具体说来，0.5%的石墨烯纳米复合改性的PVA膜的拉伸强度和断裂伸长率为71MPa、193%，分别是纯PVA膜的3.1倍、1.1倍；吸水率由纯PVA膜的105.2%降至48.8%，这可能与膜表面变得疏水有关，表现为膜表面接触角为93°。显然，这种可以同时改进PVA膜力学性能和耐水性能的纳米填料对于解决PVA膜的实际应用问题具有重要意义。Wang等[23]通过溶液浇铸法制备的PVA/GO纳米复合膜在拉伸强度上具有更明显的提升效果，大约是纯PVA膜（16MPa）的3.7倍。这主要是因为PVA和GO之间形成了多重分子间氢键，但这也需要加入较多的GO（20%），并且在很大程度上牺牲了PVA膜的韧性，关于GO对PVA膜的力学性能的增强机理如图3所示。

图3 PVA/GO复合膜力学性能的增强机理[23]

在PVA膜导热性能的提高方面，Wu等[24]利用聚多巴胺改进石墨烯和PVA的相容性，并在PVA与石墨烯之间形成了可导热的氢键网络，其热导率为13.4W/(m·K)。在使PVA膜具有一定的导电性能上，Deng等[25]通过将PVA/GO纳米复合膜浸泡在连二亚硫酸钠溶液中的方法，制备了可导电的石墨烯纳米复合改性PVA膜，该膜的最高电导率为8.9×10-3S/m。

CNTs是由石墨烯轧制成的一维圆柱形碳纳米材料，具有极高的力学强度、良好的导热和导电能力[26]。在通过表面活性剂改性解决了易聚集和在水中溶解性差的问题后，CNTs在改性PVA膜上具有良好的表现。例如，Hong等[27]先利用十二烷基苯磺酸钠、Fe2O3纳米粒子以及超声处理制备了可稳定、均匀分散在水中并且在磁场中能够取向排列的单臂碳纳米管，再用其对PVA膜进行纳米复合改性，0.017%取向排列的单臂CNTs便可实现最好的增强效果，所得复合膜的拉伸强度（115MPa）大约为纯PVA膜的1.4倍。除了改进PVA膜的力学性能外，CNTs也可以提高PVA膜对水的选择性，更好地实现有机溶剂和水的分离。例如，Mohammadi等[28]制备的PVA/CNTs纳米复合膜在30℃的水/异丙醇混合物中，渗透通量为0.08kg/(m2·h)，对水的选择性可达1794，远高于纯PVA膜对水的选择性（119）。

1.2.3 基于硅基纳米材料的复合改性

硅基纳米材料具有良好的化学惰性、高的热稳定性和机械稳定性[18]，也易于通过简单的物理或化学改性制备具有特殊功能的硅基纳米材料，因此硅基纳米材料也是PVA膜纳米复合改性的重要填料。当前用于PVA膜纳米复合改性的硅基纳米材料主要是二氧化硅纳米粒子（silicon dioxide nanoparticles，SiO2NPs）以及各种含硅纳米黏土。

SiO2NPs是一种具有良好化学反应活性和独特性能的硅基纳米材料[29]，其粒径均匀、生物相容性好、热稳定性好，还可以通过在高分子基底中原位合成的方法避免粒子之间的聚集[30]。这都促进了SiO2NPs在纳米复合改性PVA膜上的应用。目前，大量的研究证明SiO2NPs可以用于增强PVA膜的力学性能、热稳定性能，也能进一步提高PVA膜的亲水性。Mallakpour等[31]通过简单的共混、超声制备了牛血清蛋白（bovine serum albumin，BSA）改性的SiO2NPs（SiO2@BSA），然后将SiO2@BSA和PVA的共混液浇铸在培养皿上，从而得到了SiO2@BSA改性的PVA纳米复合膜。所得SiO2@BSA改性PVA纳米复合膜的拉伸强度、弹性模量、结晶度、热稳定性以及亲水性均得到了提高。其中，3%的SiO2@BSA改性的PVA膜的拉伸强度、弹性模量为79.12MPa、28.35GPa，分别是纯PVA膜的2.4倍、2.3倍。这是因为SiO2@BSA表面的氨基、羧基有效地促进了其在PVA基底中的分散，同时形成分子间氢键作用增强了PVA膜的拉伸强度。关于PVA/SiO2@BSA纳米复合膜的制备路线如图4所示。

图4 BSA对SiO2的表面改性以及PVA/SiO2@BSA纳米复合膜的制备[31]

除了增强PVA膜的力学性能外，SiO2NPs对改进PVA膜的膨胀度和对水的选择吸附性能也具有不错的效果。Guo等[32]通过3-巯基丙基三甲氧基硅烷（γ-mercaptopropyltrimethoxysilane，MPTMS）与PVA的原位溶胶凝胶反应，将SiO2NPs引入到PVA中，制备了可用于乙二醇/水分离的PVA/SiO2纳米复合膜。膜对乙二醇和水有良好的分离效果，其中含50%MPTMS的PVA/SiO2纳米复合膜在70℃、80%的乙二醇水溶液中的渗透通量为67g/(m2·h)，分离系数为311。

蒙脱石（montmorillonite，MMT）是一种应用广泛的纳米黏土材料，具有高的比表面积、良好的力学性能和热稳定性能[33]。此外，MMT本身具有的亲水性使其在水中很容易分散成片状的纳米结构[34]。结构和性能上的优势促进了MMT在纳米复合改性PVA膜中的应用。目前，一些研究表明MMT在提高PVA膜的力学强度和热稳定性上具有很好的效果，但不同方法制备的PVA/MMT纳米复合膜在力学强度上有较大差距。例如，Gaidukov等[33]采用层层堆积的方法制备的MMT增强的PVA纳米复合膜，其增强效果不仅优于纯PVA膜，也优于溶液浇铸法制备的PVA/MMT纳米复合膜，拉伸强度（150.2MPa）和弹性模量（11.2GPa）分别是溶液浇铸法所制备的PVA/MMT纳米复合膜的1.9倍、3.5倍，但同时也带来了断裂伸长率（2.5%）的下降。Wang等[35]利用固态剪切铣削和熔融插层法在PVA中分散并且取向MMT，所得到的PVA/MMT纳米复合膜的拉伸强度、弹性模量为98.9MPa、3.1GPa，分别是热塑性PVA膜的1.5倍、1.6倍。

1.2.4 基于金属和金属氧化物纳米粒子的复合改性

近年来，金属和金属氧化物纳米粒子由于其良好的导电、导热性和抗菌性[36]成为纳米复合改性PVA膜的重要填料，有效地促进了PVA膜在食品包装和燃料电池等方面的应用。在这些不同类型的纳米粒子中，银纳米粒子（Ag nanoparticles,Ag NPs）、氧化锌纳米粒子（ZnO nanoparticles,ZnO NPs）和二氧化钛纳米粒子（TiO2nanoparticles,TiO2NPs）得到广泛应用，并取得了较为优异的改性效果。特别是研究者们一直在不断优化这类纳米粒子的分散和制备方法，使其可以均匀地分散在PVA膜中，从而更好地改进PVA膜的性能，尤其是实现了PVA膜的导电、导热和光催化性能。尽管如此，改性后PVA膜性能的提高程度与纳米粒子的尺寸、形貌和类型有密切的关系，亟待深入系统研究。

Ag NPs不仅具有良好的导电、导热和抗菌性能[37]，而且价格低廉。此外，PVA对Ag NPs具有很好的稳定效果，如此互补的特征促进了Ag NPs在纳米复合改性PVA膜上的应用，也进一步拓展了PVA膜在光电器件上的应用。目前，经常使用的PVA/Ag纳米复合膜的合成方法有两种：第一种是原位法，即在PVA溶液中还原AgNO3，然后将其浇铸到基底上蒸发成膜；第二种是非原位法，即将制备好的Ag NPs均匀分散至PVA溶液中，再浇铸成膜。这两种方法都可以很好地改善PVA膜的抗菌性能、耐水性能，但在性能的提高程度上有所差异。例如，Das等[38]以NaBH4作为AgNO3的还原剂，分别通过上述两种方法制备了PVA/Ag纳米复合膜，并比较了由这两种方法制备的PVA/Ag纳米复合膜在吸水能力、抗菌性能上的差异。吸水能力测试表明原位法合成的PVA/Ag纳米复合膜的耐水性更好，吸水率仅为50%，低于非原位法合成的PVA/Ag纳米复合膜78%的吸水率；抗菌测试证明非原位法制备的PVA/Ag纳米复合膜具有更好的抗菌效果。这是因为不同的制备方法影响了Ag NPs在PVA膜中的分散程度和比表面积大小，均匀分散可以增加水通过膜渗透的曲折程度，大的比表面积可以增加与细菌的接触面积。此外，Ag NPS的形状也会影响对PVA膜的改性。Mittal等[39]通过调节NaBH4的浓度制备了球形和三角形的Ag NPs，再分别与PVA混合均匀后浇铸到基底上制备了PVA/Ag纳米复合膜。其中，三角形的Ag NPs对PVA膜导电性能的提高效果要优于球形Ag NPs的提高效果。总之，Ag NPs是用来纳米复合改性PVA膜最为重要的金属纳米粒子，在对PVA膜的纳米复合改性上，主要用来提高PVA膜的导电和抗菌性能。

总之，纳米复合改性是一种非常重要的PVA膜改性方法，只需加入少量不同类型的纳米填料便可以有针对地增强PVA膜的力学强度、耐水性能、热稳定性等，还可以同时改进PVA膜的导电性、抗菌性、光学性能等。纳米复合改性极大地促进了PVA膜在某些方面性能的提高和综合性能的完善，进一步拓展了PVA膜在水处理和食品包装领域的应用。但是纳米填料制备不容易、成本较高，而且在纳米复合改性中很难保证纳米填料之间不发生聚集并且能和PVA形成均匀且强烈的界面相互作用，需要花费大量精力去探究。

1.3 热处理改性

热处理是一种用于高分子材料改性的重要方法，只需调整材料所处的温度和热处理的时间即可实现对高分子材料的改性，这是因为通过温度变化可以控制分子链的运动，从而优化材料内部原有的缺陷、提高材料的结晶度。具体说来，PVA膜的热处理改性包括在高温下进行的退火处理和低温下进行的冻融循环处理。

对于PVA膜的退火，人们一般在高于其玻璃化转变温度的条件下进行以提高PVA膜的结晶度，进而提高PVA膜的力学强度和耐水性能[44]。但性能的提高程度与PVA的分子量、退火温度和处理时间密切相关。在退火处理时，PVA膜的分子量越大，高分子链之间就会越容易缠绕，从而限制分子链的自由运动，会导致PVA膜较低的结晶度和较差的力学性能，但低的结晶度有利于提高PVA膜的渗透通量[44]；而适当地提高热处理温度和时间则有利于促进高分子链的运动，提高PVA膜的结晶度，增强PVA膜的力学性能。Aksakal等[45]在80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃下对PVA膜退火处理15min，并通过单轴拉伸试验证明了退火温度对PVA膜力学性能的影响。结果表明，在低于110℃时，提高退火温度可有效地提高膜的力学性能，拉伸强度、弹性模量可达20MPa、1.01GPa，分别为不进行热处理PVA膜的2.2倍、3.2倍。

与退火处理类似，冻融循环法也是一种通过促进结晶来提高材料性能的方法，只不过它是在极低的温度下进行的。PVA膜的冻融循环法一般是在-20℃冷冻使高分子链受到限制形成晶核，在25℃解冻使晶体开始生长，之后通过增加冻融循环的次数来完善晶体的结构和PVA膜的结晶程度[46]。在冻融循环过程中形成的微晶可作为物理交联点交联PVA高分子链，从而提高PVA膜的力学强度和耐水性能。一般说来，PVA膜的冻融循环次数越多、解冻速度越慢，PVA膜的力学性能越好。Nakaoki等[47]将10%的PVA水溶液在-20℃冷冻5min，在25℃下解冻45min，通过多次冻融循环制备了PVA水凝胶膜。随着冻融循环次数的增多，晶体的体积会增大，结晶度由32.5%增至51.5%，这也带来了PVA膜拉伸强度和弹性模量的增大以及断裂伸长率的降低。其中，经过7次冻融循环后的PVA膜的拉伸强度和弹性模量可高达250MPa、4.1GPa。

这两种方法都可以使PVA膜内更多的羟基通过氢键结合在一起形成晶区，进而减少自由羟基的数量，以达到提高PVA膜的力学强度、降低PVA膜的吸水膨胀度的目的。此外，结晶度的变化也会影响PVA膜对水的选择渗透性能，高的结晶度会增加水透过膜的难度，从而降低膜对水的渗透通量。热处理是在其他改性基础上通过优化PVA结构进一步提升PVA膜性能的重要方法。

1.4 化学交联改性

与物理改性相比，PVA膜的化学交联改性依赖侧链上存在的大量羟基可以在高分子链之间形成化学键，在PVA膜内部形成更加致密的高分子网络，从而更稳定地提高PVA膜的力学强度和耐水性能。当前，用于PVA膜化学交联改性的交联剂主要包含醛、二元和多元酸或酸酐、烷基硅氧烷、二酰氯等。

戊二醛是醛类交联剂的典型代表，也是早期最为常用的PVA膜交联剂，但醛类交联剂自身具有一定的毒性，正逐渐被无毒性的二元和多元酸或酸酐类交联剂所代替。作为目前最重要的PVA膜化学交联剂，二元或多元酸和酸酐分子中带有的羧基可与PVA侧链上的羟基发生酯化反应形成酯键交联PVA膜[48]。交联减少了PVA分子上羟基的数量，从而降低了PVA膜在水中的溶解度和吸水膨胀度；交联也将PVA分子链连结在一起，增强了PVA膜的拉伸强度和弹性模量。当前，用于PVA膜化学交联改性的酸类交联剂主要是二元酸，如丙二酸、戊二酸，它们可以用来改善PVA膜的拉伸强度和热稳定性能。例如，Sui等[49]将不同含量的戊二酸与PVA溶液混合均匀后浇铸到聚苯乙烯表面皿上，待其干燥成膜后继续在125℃的烘箱中固化交联2h。均匀的交联同时提高了PVA膜的拉伸强度和断裂伸长率，分别为66.3MPa、134.5%，这是因为戊二酸较长的碳链在限制高分子链运动的同时也提供了一定的灵活性。在二元酸改进PVA膜的热稳定性上，Raj等[48]做了详细的研究，乙二酸（oxalic acid,OA）、丁二酸在PVA高分子链之间形成酯键，有效地阻止了C—C和C—O键的断裂，一定程度上提高了PVA膜的降解温度，表现为交联的PVA膜在160℃下降解缓慢。

当然，PVA膜化学交联改性的效果与二元酸浓度、固化温度、反应时间密切相关。Ray等[50]将不同含量的OA与PVA溶液混合均匀后浇铸到聚乙烯基底上，待其干燥成膜后继续在100～140℃之间固化20～120min。在OA加入量为30%～40%并且固化温度和固化时间分别为140℃、60min的条件下，OA对PVA膜具有最好的交联效果。OA有效地改进了PVA膜的耐水性，使得PVA膜在热水和冷水中都可以不溶解。此外，化学交联也可以改善PVA膜对水和有机溶剂的选择渗透性能，促进PVA膜在水分离领域的应用。例如，Sanli等[51]利用苹果酸制备了可以分离乙酸/水混合物的交联PVA膜，探究了苹果酸含量对PVA膜交联和分离效果的影响。苹果酸不仅在PVA膜内形成了均匀的交联网络，提高了PVA膜在水中的稳定性，还在PVA膜表面和内部引入了羟基，较好地保持了PVA膜原本优异的亲水性。其中，PVA和苹果酸的体积比为85∶15的交联PVA膜在40℃下对20%的乙酸/水混合物具有最好的选择分离效果，其分离系数和渗透速率分别为120和0.33kg/(m2·h)。

总之，化学交联在PVA膜内部形成了均匀的化学交联网络，有效地提高了PVA膜的力学性能和耐水性能。但影响交联度的因素有很多，比如交联剂的类型、浓度、状态，溶剂的pH、温度等，探寻最优的交联条件一直是PVA膜化学交联改性最为关键的问题，值得人们不断地深入研究。

1.5 协同改性

某种纳米填料或某种改性方式一般只能突出地改进PVA膜在某一方面的性能，无法很好地满足PVA膜在应用中对多种性能的需求，比如亲水性、力学性能和耐水性的结合。于是，利用两种纳米填料或两种改性方式对PVA膜的协同改性引起了人们的广泛关注。

最近在利用具有互补性能的纳米填料对PVA膜的协同改性上取得了较多成果。例如，Liu等[52]通过静电纺丝制备了GO和ZnONPs协同改性的PVA膜，该PVA膜在性能上很好地结合了GO的高模量、高强度和ZnONPs优异的抗菌性和耐水性能。当GO和ZnONPs质量比为3∶7时，该膜的水汽阻隔性能和力学性能最为优异，其水汽渗透速率、拉伸强度、弹 性 形 变 分 别 为0.62×10-2g/(h·m2·Pa)、12.82MPa、307.84%。关于该PVA膜的制备过程如图5所示。

图5 静电纺丝制备PVA/GO/ZnO纳米纤维膜示意图[52]

化学交联与纳米复合改性的结合是获得具有多种性能且稳定性良好的PVA膜的最优方法，而且这种结合一般都可以起到较好的协同改性效果。例如，Verma等[53]利用琥珀酸（succinic acid,SuA）作为交联剂、细菌纤维素纳米晶须（bacterial cellulose nanowhiskers,BCNW）作为增强填料，制备了拉伸强度、吸水膨胀度显著改进的PVA膜，5%的BCNW和15mmol SuA协同增强的PVA膜具有最高的拉伸强度（122MPa）和最低的吸水膨胀比（14.6%）。之所以能较好地改进PVA膜的力学与性能和耐水性能，是因为SuA作为交联剂、BCNW作为增强填料协同改进了PVA膜内部的交联网络，限制了PVA高分子链的移动，降低了PVA侧链上羟基对水的吸附。二者在PVA膜内部形成的交联网络如图6所示。

图6 BCNW增强与二元羧酸交联PVA的协同效应[53]

此外，对交联后或纳米复合改性后的PVA膜进行退火处理也是进一步增强PVA膜力学强度的有效方法。研究证明，退火可以进一步优化交联或纳米复合改性后的PVA膜的力学性能。总之，两种纳米填料或改性方式的协同改性可以弥补一种填料或改性方式的不足，较全面地提高PVA膜的性能，更好地促进PVA膜在实际中的应用，是获得综合性能更为优异的PVA膜的重要方法，也是未来PVA膜改性的发展方向。

2 结语与展望

综上所述，通过共混改性、纳米复合改性、化学交联改性或热处理改性等改性工艺，显著改善了PVA膜的力学和耐水等性能，极大地推动了PVA膜在水处理和食品包装等领域的实际应用。尽管如此，目前，改性后的PVA膜仍然存在一些问题，比如难以同时改善PVA膜强度和韧性，此外现有的单一改性方式也难以解决PVA膜的渗透通量和渗透选择性的矛盾。最近的一些研究表明，通过使用具有互补性的两种纳米填料或改性方式对PVA膜进行改性，有望协同改善PVA膜的多重性能，特别是将化学交联与纳米复合协同，在PVA膜的协同改性和多功能化上已经展现了显著优势，是改性PVA膜在未来发展的重要方向。总之，在充分发挥PVA膜自身优势的情况下，通过改性或多功能化，能够显著改善PVA膜的各种应用性能，有望推动PVA膜在不同领域的广泛应用。