白瑞兵，王均凤，王道广，张延强，3

（1中国科学院过程工程研究所离子液体清洁过程北京市重点实验室，北京100190；2中国科学院大学中丹学院，北京100049；3郑州中科新兴产业技术研究院，河南郑州450000）

锂元素对国民经济发展及国防事业具有重要的战略意义。锂及其化合物在新能源、医药、新材料等行业用途广泛，应用涵盖电池、陶瓷、玻璃、润滑剂、冶金和聚合物等领域[1-5]。随着2000年以来电子信息技术迅猛发展及近年来电动汽车技术的进步和市场化应用，锂消耗量受到锂离子电池需求的推动急剧增长。2019年，全球锂消耗量为5.77万吨，其中锂电行业占比65%[6]。另外，锂的稳定同位素（6Li和7Li）在可控核聚变反应堆中的应用也是锂最有前景的应用之一[7]。因此，锂已经成为21世纪的“能源元素”。

我国锂资源储量丰富，位于世界第6位（如表1），其中盐湖锂资源占我国锂资源总量的80%左右，接近世界盐湖锂资源的1/3[8]，然而我国盐湖卤水镁锂比高，锂镁分离难度大，现有技术对锂的收率低。因而，开发适用于高镁锂比盐湖卤水的高效绿色提锂技术对我国盐湖锂资源开发及下游产业的发展具有重要的研究价值和战略意义。目前盐湖提锂技术主要包括沉淀法[9-10]、离子筛吸附法[11]、纳滤法[12]、电渗析法[13]和溶剂萃取法[14-16]等。与其他技术相比，溶剂萃取法具有明显的优势：①由于卤水中大量存在的氯化镁具有盐析剂的作用，使高镁锂比的难点转变成促进锂被萃取的有利因素，所以溶剂萃取法提取锂的选择性较高[17]；②溶剂萃取法具有可连续操作、设备简单、成本低等优点[18]。然而，传统溶剂萃取法是基于挥发性有机溶剂和氯化铁构建的萃取体系，具有反萃酸度高、设备腐蚀严重、萃取剂溶解损耗大及挥发性有机溶剂的使用导致盐湖生态环境破坏等问题[8,19-20]。因此，新型绿色稳定萃取体系亟待开发。

表1 目前全球已探明的锂资源储量分布[6]

离子液体（IL）最早发现于1914年，Walden[21]发现硝酸乙基铵[(C2H5NH3)NO3]的熔点只有12℃。在随后相当一段时间里，离子液体的研究进展缓慢。直到1992年Wilkes等[22]发现了一系列对水、空气稳定且组成固定的1-乙基-3-甲基咪唑类离子液体后，离子液体才受到了国内外学者的极大关注，得到了迅猛发展，被广泛应用于电化学、化学合成、催化反应、分离过程等领域[23]。离子液体室温下为液态熔盐，完全由阴阳离子组成，热稳定性高、饱和蒸气压极低、几乎没有挥发性，是一类新型绿色溶剂[24]。离子液体结构上的多官能团、不对称性、柔性、离子尺寸较大等特点，使得离子液体在液液萃取体系中表现出不同于传统有机溶剂萃取体系的特征，为液液萃取技术的研究提供了新的平台[24-26]。离子液体全部由阴阳离子组成，内部离子之间通过静电相互作用和氢键网络表现出很强的自聚集倾向，易与水溶液构成两相体系。同时从热力学角度考虑，金属离子配合物和溶剂化的阴离子在离子液体环境中比在传统溶剂中更稳定[27]。特别是离子液体的结构具有可设计性，可以通过搭配不同阴阳离子或者引入特殊功能基团赋予离子液体独特的物化性质，从而实现目标离子的选择性分离[8]。离子液体的这些性质均为面向盐湖锂分离的离子液体基萃取体系的开发提供了可能。

Huddleston等[25]于1998年首次提出将离子液体作为绿色介质用于液液萃取体系并证明1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[C4mim][PF6]）可以从水溶液中分离出各种离子化及非离子化的含有芳基的分子，分配系数达1000左右。此后，离子液体被广泛应用于碱金属及碱土金属[28-35]、过渡金属[36-38]、放射性元素[39]和稀土元素[40-41]等的萃取分离。2009—2011年，江南大学李在均等[42-43]率先将离子液体应用于盐湖卤水中锂的分离。2013年，天津科技大学邓天龙等[44]提出利用憎水性离子液体作协萃剂、三异丙基磷酸酯（TIBP）作萃取剂，在稀释剂存在的条件下通过三级萃取可实现锂的高效分离，锂的利用率达99.59%，该方法的有机相可以重复循环利用。2014年后，离子液体基萃取体系用于盐湖卤水中锂的分离进入了蓬勃发展的阶段，青海盐湖所、北京化工大学、中国科学院过程工程研究所、清华大学等纷纷加入了该领域的研究行列，目前已取得丰富的研究成果。然而离子液体在盐湖卤水锂分离的应用中也存在一些问题：①通过离子交换机理进行的锂分离过程，导致离子液体无法有效重复利用，而且破坏了盐湖的生态结构；②离子液体的稳定性和生态环境影响有待长期实验验证；③离子液体生产成本相对较高，增加了锂的分离成本。因此，有必要对现有离子液体应用于盐湖卤水锂分离的研究成果进行综述和讨论，为高效分离盐湖卤水中锂的新型离子液体基萃取体系的设计和工艺开发提供借鉴和依据。

现有报道往往将离子液体基萃取体系分离锂的研究作为溶剂萃取法的一部分进行综述[8,20,45]，或者归于离子液体在金属离子萃取应用[46-49]中。少有文献对离子液体萃取体系用于盐湖提锂的过程进行独立综述。鉴于现状和需求，本文结合国内外研究成果对离子液体在盐湖锂分离方面进行综述和讨论，从离子液体作为稀释剂、萃取剂、协萃剂的角度综述和分析了液液萃取过程中锂的分离行为与性能，深入探究了萃取机理，并对其他离子液体基锂分离工艺等进行了归纳总结。

1 离子液体萃取锂的行为与性能

离子液体在萃取中既可作为稀释剂，也可作为协萃剂或萃取剂，离子液体在萃取过程中所起作用不同，萃取过程的行为及对锂的萃取分离性能也有明显区别。为便于论述，本文将用于盐湖锂分离的离子液体基萃取体系分为三类，即离子液体作溶剂、离子液体作协萃剂、离子液体作萃取剂。当离子液体作溶剂时，其关键作用是替代传统萃取体系中的挥发性有机溶剂作绿色的萃取介质，但与传统溶剂不同，离子液体作为溶剂时往往还以离子交换的形式参与萃取反应过程，从而在一定程度上起到协萃剂的作用；当离子液体作共萃取剂时，离子液体的关键作用是参与协同萃取反应，多数情况下作离子交换剂起到平衡电荷的作用，此时往往需要常规分子溶剂作介质；离子液体作萃取剂时，离子液体的关键作用是利用离子液体阴离子的负电性和功能化基团作配位点选择性络合特定的金属阳离子，同时具有强疏水性的离子液体阳离子（如[N8888]+、[P8888]+）能够结合水溶液中的阴离子（如Cl-），从而金属离子以电中性络合物的形式被萃取进入离子液体相。用作溶剂/协萃剂的离子液体一般为非功能化离子液体，如咪唑类离子液体等，而用作萃取剂的离子液体一般为阴离子带有P==O、C==O等。下文将对这三类离子液体基萃取体系分离盐湖锂的行为和性能逐一作详细讨论。

1.1 离子液体作绿色溶剂

2001年，Chun等[31]简化了室温离子液体[Cnmim][PF6]（n=4～9）的合成方法，将其作为绿色溶剂，用于二环己基-18-冠醚-6（DC18C6）对碱金属离子的分离。研究发现，当单独用DC18C6分离碱金属离子时，金属离子的萃取率非常低，单独用离子液体对碱金属离子萃取时，萃取率也非常低，Cs+的萃取率最高，但不到7%。然而当离子液体和DC18C6共同存在下对碱金属氯化物水溶液萃取时，发现萃取率显著增至30%以上，且随着离子液体的疏水性逐渐增强，金属离子的萃取率逐渐减少，对钾离子的选择性逐渐增加。该研究首次报道了以离子液体为溶剂与分子萃取剂构建的萃取体系用于水溶液中锂的分离，发现离子液体除作为溶剂外，在萃取中还起到了明显的协萃作用，遗憾的是由于DC18C6与锂离子半径匹配度不高，导致该体系对锂离子萃取效果差且没有选择性。之后，李在均、宋贤菊等[42-43]将离子液体[Cnmim][PF6]（n=4～12）替代传统萃取体系[磷酸三丁酯（TBP）+200#溶剂煤油+FeCl3]中的有机溶剂煤油，建立了一种绿色环保的盐湖卤水提取锂的新方法。研究发现，锂的萃取率随离子液体中阳离子烷基碳原子数的增加而增加，体系在最佳条件（VTBP/VIL=9/1、水相酸度为0.03mol/LHCl、有机相和水相的体积比O/A=1/1、nFe/nLi=2/1）下，锂的单级萃取率和反萃率分别是87%和90%，有机相重复利用10次时，锂的萃取率减小至77%，但水洗有机相后，锂的萃取率又上升至88%。串级实验结果显示，经三级萃取和二级反萃锂的总提取率大于97%，有机相中镁锂比降低至2.2左右。该研究证明了离子液体作为溶剂用于盐湖提锂的积极作用，然而，该体系沿用传统萃取体系的FeCl3作为协萃剂，萃取酸度和反萃酸度偏高，而且萃取体系易乳化。

为避免使用FeCl3，一种方法是用高氯酸盐作为替代。景燕等[50]、Shi等[51]提出用高氯酸盐（如NaClO4）代替FeCl3作协萃剂，疏水性离子液体[Cnmim][PF6]（n=4～8）作溶剂，TBP作萃取剂从盐湖卤水中分离锂离子。结果显示，单级提锂的效率达80%以上。该方法成功地避免了由于使用FeCl3导致的乳化现象和挥发性有机溶剂导致的环境污染问题，并且卤水在萃取前不需要进行酸度调节。另一种方法是仅使用离子液体和常规分子萃取剂组成萃取体系，不添加任何无机盐。Shi等[52-54]详细研究了分别以[C4mim][PF6]、[C6mim][PF6]和[C8mim][PF6]为溶剂、TBP为萃取剂组成的萃取体系，从而模拟卤水中分离Li+的效果。结果显示，整个萃取过程中没有出现乳化现象，在80℃、水相和有机相的体积比为2时，负载有机相用0.1mol/L HCl反萃，Li+的反萃率达到96.28%[52]，反萃水相中的镁锂比降至3左右，下降幅度达93%左右。这一结果表明，以离子液体作溶剂的萃取体系，在不使用FeCl3等无机盐作共萃剂的情况下同样可取得理想的提锂效果，且反萃酸度亦大幅降低。该研究还显示，随着溶剂阳离子咪唑环上碳链的增长，萃取体系对锂的萃取效率和锂镁分离系数均下降。以萃取效率为例，最优条件下，含有的[C4mim][PF6]、[C6mim][PF6]和[C8mim][PF6]的萃取体系对锂的萃取效率依次为90.93%、84.14%和84.14%。如前所述，形成这一结果的原因为离子液体阳离子上烷基链长越短，其亲水性越强，越易进行阳离子交换，从而促进锂的萃取[55]。

上述研究表明，[Cnmim][PF6]可作为良好的提锂萃取溶剂，由于反萃过程仍需要使用盐酸，致使[Cnmim][PF6]易发生水解产生HPF6，造成离子液体流失和环境污染[31]。为此，Shi等[56]用疏水性更强、稳定性更好的离子液体1-烷基-3-甲基咪唑双三氟磺甲酰亚胺盐（[Cnmim][NTf2]）代替[Cnmim][PF6]，开发了[C4mim][NTf2]+TBP萃取体系，并进行了高镁锂比卤水中锂分离的工艺研究。在最佳条件下，锂的单级萃取率达到92.37%，锂镁分离系数为403.33。该方法为液液萃取分离盐湖中的锂提供了新的选择。随后Shi等[57]在将[C2mim][NTf2]+TBP体系应用于盐湖卤水中锂提取的实验中发现，在最佳条件下锂的单级萃取率达到94.06%，锂镁分离系数为512.5。Sekimoto等[58]研究了[C2mim][NTf2]+TBP体系分离玻利维亚Uyuni盐湖卤水中的锂。在优化条件下，经过两次萃取-反萃循环后，锂的纯度可以达到85.1%。束玉珍等[59]研究了平衡时间及冠醚浓度、锂盐浓度、温度和pH等参数对[C4mim][NTf2]+苯并15冠5（B15C5）/LiA萃取体系分离锂的影响。研究表明，体系平衡时间较快（＜30s）；增加冠醚浓度和减小锂盐浓度有利于提高锂在两相中的分配比；温度和pH对分配比没有显著影响。

Yang等[60]和Cui等[61]进一步对离子液体溶剂[Cnmim][NTf2]进行修饰和功能化，将羟基引入该类离子液体，并建立了[HOEmim][NTf2]+Cyanex923萃取体系用于沉锂母液中锂的提取。Yang等[60]研究发现，在最佳条件（15%[HOEmim][NTf2]+85%Cyanex923，298.15K，A/O=2/1，初始水相pH=10.68，101.325kPa）下，锂的单级萃取率超过93%，表明该体系可以有效地分离沉锂母液中的锂。原因在于离子液体溶剂[HOEmim][NTf2]能够显著促进Li+与Cyanex923的配位，形成了稳定的疏水性配合物[Li(Cyanex 923)n][NTf2]（nmax=3），从而增强了锂离子的萃取效果[61]。

Torrejos等[62]报道了以季盐为阳离子、[NTf2]-为阴离子的强疏水性离子液体CYPHOSIL 109作溶剂的两步萃取法卤水提锂工艺（如图1）。第一步用CYPHOS IL 109为溶剂、二(2-乙基己基)磷酸（DEHPA）为萃取剂，对卤水进行萃取以除去多价离子（Ca2+、Mg2+等）；第二步，用CYPHOS IL 109做溶剂、DEHPA+三辛基氧化膦（TOPO）作锂离子选择性萃取剂，对第一步的萃余液进行再次萃取，在pH=12.8时，锂的回收率达80%左右。该方法萃取过程中需要使用DEHPA向水相中释放H+以平衡从水相中萃取出来的金属离子所带的正电荷，增加了萃取体系的复杂性。为此，Torrejos等[63]进一步合成一种能够解离质子的羧基功能化冠醚[DB14C4-C18-COOH，结构如图2(a)]，该萃取剂可替代DEHPA+TOPO而直接与CYPHOS IL 109[如图2(b)]组成萃取体系，且羧基功能化使得冠醚在离子液体相中的溶解度增加。在利用该萃取体系分离水溶液中碱金属离子的研究中，发现在碱性条件下，该体系可以高效地从含Na+和K+的溶液中萃取Li+（锂钾分离系数αLi/K=138，锂钠分离系数αLi/Na=1954），用稀盐酸可反萃得到LiCl。该体系循环使用5次，萃取性能没有明显衰减（如图3），对盐湖卤水和海水提取锂具有潜在的应用价值。

图1 两步萃取法从水溶液中萃取锂离子[62]

图2 CYPHOSIL 109和DB14C4-C18-COOH的分子结构[63]

图3 DB14C4-C18-COOH+CYPHOSIL 109的重复利用[63]

综上所述，离子液体作为萃取溶剂可以避免挥发性有机溶剂的使用，同时促进了萃取体系对锂的分离效果，提高体系对锂镁的分离效率，是离子液体基液液萃取提锂技术重要的研究和发展方向。但应注意的是，以离子液体为溶剂时可能存在离子液体阳离子损失的问题，在开发新的离子液体溶剂过程中应避免。

1.2 离子液体作协萃剂

离子液体作协萃剂用于盐湖提锂是其另一个重要应用，一般需在分子溶剂存在的情况下与常规萃取剂TBP、TIBP、冠醚等组成的萃取体系，用于从水溶液中选择性萃取锂离子。表2列出了一些典型的具有高效选择性萃取锂能力的离子液体基萃取体系。

表2 基于离子液体的高效协萃体系

Wang等[64]以疏水性离子液体（阳离子/阴离子结构如图4）作协萃剂、TBP作萃取剂，在稀释剂二氯乙烷存在的条件下研究了离子液体的阳离子结构对锂离子的萃取率和萃取选择性的影响。结果表明，含有[Bpy][NTf2]的体系对锂的萃取率最高（90.67%）；含有[N4441][NTf2]的体系虽然对锂离子萃取率较低（37.43%），但对锂的选择性更高。萃取率依旧取决于离子液体的亲水性，亲水性强的离子液体对锂的萃取率高。而选择性则更多与阳离子的空间位阻相关，空间位阻大的离子液体对锂的选择性高。

图4 离子液体的结构[64]

最近，Wang等[65]合成了一种磷钨酸类离子液体（[C4mim]3/[C6mim]3/[C8mim]3PW12O40），研究了以离子液体作协萃剂、TBP作萃取剂、邻苯二甲酸二甲酯为稀释剂的萃取体系从高镁锂比盐湖卤水中提取锂的效果。在优化条件下，锂的单级萃取率为69.18%，锂镁分离系数为283.06；5级萃取以后，锂的总回收率达99.23%；有机相10次循环实验结果表明，萃取体系性能稳定（如图5）。

图5 有机相的重复利用[65]

Gao等[66-67]研 究 了[Cnmim][PF6]（n=4～9）、[C2mim][NTf2]、[C4mim][NTf2]为协萃剂、TIBP为萃取剂、煤油为稀释剂的萃取体系模拟西台吉乃尔盐湖卤水中提取锂的性能。结果显示，阴离子相同时，阳离子烷基链短的离子液体具有更高的萃取效率，在最佳条件下（[C4mim][PF6]∶TIBP∶煤油=1∶8∶1、pH=5.0、O/A=2.0），[C4mim][PF6]+TIBP+煤油体系对锂的单级萃取率为74.14%。而阳离子相同时，含有[Cnmim][NTf2]的体系对锂的萃取效率高于含有[Cnmim][PF6]的体系。所有体系中，含[C2mim][NTf2]的体系对锂的分离能力最高，最优条件下（[C2mim][NTf2]∶TIBP∶煤油=1∶8∶1、pH=5.0、O/A=1.5），锂的单级萃取率达到83.71%。Chen等[68]报道了[C2mim][NTf2]/1-甲基-2-丙基哌啶双三氟甲烷磺酰亚胺盐（[PP13][NTf2]）+TIBP+煤油体系从LiCl水溶液中萃取Li+的热力学和动力学关系，得到了类似的萃取效果，发现随温度升高，体系萃取锂离子的速率加快而萃取率降低。

Zhu等[69]研究了以冠醚作萃取剂、二氯甲烷为稀释剂时16种含有不同阴阳离子结构的离子液体作协萃剂组成的萃取体系对锂分离性能的影响。结果表明，阴离子配位作用较弱、均匀的阳离子电荷分布或存在共轭结构、相对分子较小等是离子液体高效萃取锂的关键因素；[C4mim][NTf2]作协萃剂时，萃取效果最佳，单级萃取率为26.35%，分配系数为0.358。

综上所述，离子液体作协萃剂，具有萃取和反萃条件温和、单级萃取率和选择性高、萃取有机相可重复利用等优点。但其缺点与离子液体作为溶剂的情形类似，即萃取过程中伴随着阳离子交换作用将导致离子液体在水相中的流失，而且不能避免常规挥发性溶剂的使用。这一点制约了离子液体作为溶剂/协萃剂在锂离子萃取方面的工业化应用。通过延长阳离子上的侧链烷基的长度增加离子液体疏水性的方法，能够部分抑制离子液体的流失，却也导致体系的萃取率下降[70]。通过在有机相中引入阳离子补偿剂，也可以减少离子液体的损失。该方法对阳离子补偿剂的要求是与萃取剂的作用较弱且比离子液体阳离子的亲水性强，使其能够代替离子液体阳离子与锂离子发生离子交换。四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸钠（NaTFPB，结构如图6）是一种常见阳离子补偿剂，研究表明，NaTFPB的加入能够有效减少约20%的离子液体损失[71-72]。然而到目前为止，离子液体流失的问题尚未有效解决，仍待于进一步的研究。

图6 NaTFPB的结构[71-72]

1.3 离子液体作萃取剂

用作萃取剂的离子液体一般为阴离子带有P==O、C==O等基团的功能化离子液体。与前述的[Cnmim][PF6]或[Cnmim][NTf2]等离子液体不同，这类离子液体通常通过离子对或中性缔合形式萃取水相中的锂，萃取过程不发生离子交换，从而避免了因阳离子交换造成的离子液体损失。

不饱和脂肪酸功能化离子液体[P8888][oleate]（结构如图7所示）是较早报道用于多种金属离子分离的离子液体。Parmentier等[73]研究发现该离子液体在碱金属和碱土金属的萃取过程中，pH＜6时，对所有的金属离子均不萃取；当6＜pH＜8，对钙镁离子萃取，对碱金属几乎不萃取；pH＞8时，碱金属离子开始明显被萃取；然而当pH＞9时，萃取体系出现乳化现象。因此，控制水相pH在一定范围内（6＜pH＜8），该离子液体可用于除去含锂溶液中的钙、镁离子。

图7 [P8888][oleate]的结构[73]

Shi等[74]合成了一种阴离子功能化的季盐类离子液体（[P4444][BTMPP]，结构如图8），研究了其从水溶液中萃取锂离子的性能。结果显示，单级锂离子萃取率为89.70%，经3次循环实验锂离子萃取率为88.11%，萃取性能稳定，且无离子液体损失。

图8 [P4444][BTMPP]的结构[74]

另一种阴离子功能化的季铵盐类离子液体（[N8888][DEHP]、[N4444][DEHP]，结构如图9）也被合成，并用于锂的萃取。结果表明，在优化条件下，锂的单级萃取率达到90%以上，并且该体系可以从含碱金属离子水溶液中选择性地萃取锂离子[75]（如图10所示）。

图9 [N xxxx][DEHP]的结构[75]

图10 功能化离子液体对碱金属离子的萃取效果[75]

最近，Shi等[76]又合成了一种新型强疏水性功能化离子液体（[N4444][EHEHP]，结构如图11所示），通过考察其对锂离子的分离能力，发现在优化条件下，锂的萃取率可达94.61%，且该体系能够从碱金属氯化物溶液中萃取锂。可以看出，前述几种功能化离子液体对锂的萃取能力次序为[N4444][EHEHP]＞[N4444][DEHP]＞[P4444][BTMPP]。Zhao等[77]运用COSMO-RS方法对多种功能化离子液体选择性萃锂进行了初步的筛选和预测，并通过实验验证了[N4444][EHEHP]是较为理想的锂萃取剂，该离子液体对锂的分配系数约是其他金属离子的2倍（如图12）。

图11 [N4444][EHEHP]的结构[76]

图12 [N4444][EHEHP]对碱金属离子萃取的分配系数[77]

综上所述，各种携带配位点的功能化离子液体用作萃取剂可避免萃取过程中阳离子流失的问题，且配位点与锂离子结合能力强，使其对锂的萃取效率高。然而该类离子液体也有一些缺点，如萃取容量偏小、黏度大等，而且也缺乏真实盐湖体系的应用报道。尽管如此，功能化离子液体是未来发展的重要方向，相信随着合成技术的发展和越来越多学者加入盐湖提锂的研究，一定能够开发出适合于高镁锂比卤水提锂的新型功能化离子液体萃取剂。

2 离子液体萃锂的机理

对机理的深入了解将有利于开发用于盐湖提锂的基于IL的高效提取体系。由于IL结构独特，基于IL的萃取机理与传统有机溶剂完全不同。当前，基于IL萃取的可能机理主要有阳离子交换、中性缔合和复合机理等。表3列出了一些典型的萃取机理。

表3 基于离子液体的萃取机理对比

2.1 阳离子交换机理

如前所述，当采用非功能化的咪唑类离子液体等作稀释剂或协萃剂时[44,52-61,63-69]，除在体系中添加FeCl3的情况外[42]，萃取过程中，中性萃取剂，如TBP、TIBP、Cyanex923、冠醚等均与锂离子发生配位，并在萃取界面处形成+1价的疏水性络合阳离子，之后与油相中的咪唑阳离子发生交换。锂离子被萃取进入油相的同时，等物质的量的离子液体阳离子被交换到水相，两相均保持电中性。这是离子液体基萃取体系一种典型的阳离子交换机理，该机理的发生将使溶剂或协萃剂的阳离子进入水相。

在离子液体CYOPHOS IL 109介质中[62-63]，萃取剂为TOPO+DEHPA或DB14C4-C18-COOH时，存在着另一种阳离子交换形式，锂离子与萃取剂配位形成弱极性的+1价络合阳离子进入油相，DEHPA或DB14C4-C18-COOH则电离出1个H+进入水相以平衡电荷（如图13所示）。这本质上是质子交换过程，一般在碱性条件下才能发生[62]。

图13 油水界面处锂离子或钠离子的迁移机理[62]

2.2 中性缔合机理

中性缔合机理常见于以功能化离子液体为萃取剂的萃取过程中。中国科学院盐湖所石成龙等[74-76]、天津海水淡化与综合利用研究所赵旭等[77]以及Parmentier等[73]开发了一系列阴离子功能化的季铵盐或季盐离子液体均验证了这一观点。由于阴离子上的功能化基团能够与锂离子发生配位作用和库仑作用而结合，疏水性的季铵阳离子或季阳离子能够与水溶液中的氯离子结合形成相对疏水性盐酸盐离子液体，氯离子和锂离子均以中性缔合物的形式被萃取进入离子液体相中。这也是功能化离子液体萃取过程中典型的中性缔合机理。

中性缔合机理在离子液体作为溶剂/协萃剂时较少见，而且需要在协萃剂FeCl3存在的条件下才发生[42]。因为在大量氯离子和TBP存在时，FeCl3能形成疏水性络离子[FeCl4·2TBP]-，该离子与水相中的Li+结合形成极性较小的LiFeCl4·2TBP络合物而进入有机相。

2.3 复合机理

Zante等[72]在研究通过加入阳离子补偿剂NaTFPB以减少离子液体损失时，发现不仅存在锂离子与体系中咪唑阳离子的阳离子交换，同时存在锂离子与离子补偿剂的阴离子TFPB-和TBP共同作用形成中性复合物，而转移进入有相中，锂离子的萃取机理为复合机理。但更准确的萃取机理有待于精密光谱的分析。然而因X射线吸收精细结构谱（EXAFS）不适用于锂离子，给萃取机理的研究带了难度。Shi等[51]研究离子液体+TBP+NaClO4对锂离子的萃取机理时发现，存在Li+与ClO-4和TBP相互作用形成中性缔合物的形式，同时存在Li+与TBP相互作用形成络合阳离子与离子液体阳离子的形式，这些相互作用也属于复合机理。

3 其他基于离子液体的盐湖提锂技术

3.1 离子液体改性纳滤膜提锂技术

一般商业纳滤（NF）膜都是表面带负电的，由于Donnan排斥效应和位阻效应而表现出对高价阴离子的排斥性，因而可以达到选择性去除阴离子的效果，但是这些带负电荷的NF膜对单价/多价阳离子的选择性差。近来，清华大学的Wu等[78]研发了一种新的NF膜，通过将咪唑离子液体嫁接到PA膜表面，使得NF膜表面带正电（如图14），并将其用于高镁锂比模拟卤水（MgCl2/LiCl溶液，镁锂比等于20）中锂的分离。研究表明，该NF膜具有良好的Li+/Mg2+分离效果，其Li+/Mg2+的分离系数达到8.16，在滤液中镁锂比降到3.5，而且该NF膜能够连续工作至少30h而性能保持不变。

图14 在PA膜表面接枝胺丙基甲基咪唑双三氟磺甲酰亚胺盐（[APmim][NTf2]）制备纳滤膜[78]

离子液体液膜法提锂也是新兴的研究方向之一。一直以来，支撑液膜缺乏稳定性制约其工业化应用，Zante等[79]发现使用疏水性离子液体可克服这一缺点。他们在考察离子液体物理化学性质对支撑液膜负载量与稳定性影响的基础上，研究了用这种支撑膜分离水溶液中的锂离子。结果显示，支撑膜的稳定性与离子液体的水溶性有关，且可以通过在原料液和反萃相中添加盐来减少离子液体的损失，负载有[C4mim][NTf2]和TBP的液膜能够有效地从含镁离子的混合溶液中选择性分离锂（如图15）。

图15 原料相与回收相中锂镁浓度随时间的变化[79]

3.2 离子液体改性膜电渗析提锂技术

Hoshino[80]提出用离子液体[PP13][NTf2]浸泡过的有机膜SELEMIONTMCMV作锂离子选择性透过膜，用电渗析的方法从海卤水中提取锂。研究表明，在2V电压下，2h后阴极室中锂离子的浓度上升到5.94%，其他金属离子不能通过电渗析膜，进一步采用Nafion 324膜覆盖选择性透过膜两侧可以防止离子液体的流失，并将锂离子的浓度富集到22.2%。这种方法能效高、易工业化，适合用于海卤水和废旧电池中锂的分离。Hoshino[81]还报道了用离子液体[TMPA][NTf2]浸泡过的有机膜SELEMIONTMCMV，在电迁移的作用下允许卤水中Na+、Mg2+、Ca2+和K+等离子通过，而不允许Li+通过，使Li+在阳极室得到富集（如图16）。

图16 电解法从卤水中提取锂[81]

最近，中南大学Liu等[82]提出一种新颖的离子液体液膜电渗析技术用于高镁锂比卤水中选择性分离锂（如图17）。当液膜为负载锂离子的[C4mim][NTf2]+TBP体系时，在电场的辅助作用下表现出优异的Li+识别和Li+的快速电迁移性能，电流效率达65%且能耗低（16W·h/g Li）。

图17 通过新型液膜电渗析法从高镁锂比卤水中高选择性提取锂[82]

采用该技术处理西台吉乃尔盐湖的老卤水，镁锂比从初始盐水中的53∶1降至0.26∶1，并且卤水中的K+和Ca2+几乎完全被液膜所阻挡。该方法提锂选择性高、比能耗低，且能够有效避免离子液体的流失。然而该方法中钠离子对锂离子的竞争迁移比较明显，适用于高镁锂比的低钠卤水锂分离。

3.3 大体积阴离子盐体系盐湖提锂技术

在研究疏水性离子液体与萃取剂组成协同萃取体系分离金属离子的过程中发现，虽然萃取反应发生后离子液体的阳离子通过阳离子交换的方式被交换到水相中，但是对负载有机相进行反萃和造化重生后仍然能够重复利用[62-63]。其原因是TBP对卤水中 主 要 阳 离 子 的 结 合 能 力 顺 序 为H+＞Li+＞Na+＞Mg2+[83-84]，经重生后有机相的主要组成为TBP+NaNTf2，所以在疏水性阴离子[NTf2]-和TBP存在下，其中的钠离子可以再次参与萃取过程，通过阳离子交换的方式实现锂离子的分离。受此启发，一系列大体积阴离子盐萃取体系被开发出来。

天津科技大学邓天龙等[85]报道了一种新型共萃体系分离高镁锂比卤水中锂的方法，用大体积离子 盐[如NaPF6、NaBF4、KPF6、KBF4、Ca(PF6)2、Ca(BF4)2、Mg(PF6)2、Mg(BF4)2等]作协萃剂，TBP作萃取剂，在稀释剂存在的条件下对镁锂比大于100的卤水进行萃取。结果显示，最优条件下镁锂比可由400左右降到8以下，镁锂的单级分离系数达100左右，锂的萃取率最高达到96%以上。Song等[86]开发了Na[FeCl4·2TBP]直接从高镁锂比卤水中萃取锂的新体系，并研究了该体系萃取锂离子的热力学和动力学。结果表明，该体系最优的萃取条件为 [Na]org=0.2mol/L、 [Fe]org=0.5mol/L、 [TBP]org=2.93mol/L、萃取相比O/A=4。在此条件下，锂的单级萃取率为80%，单级分离系数为178.4，经4个循环的萃取-反萃-皂化操作，有机相对东台卤水的萃取性能稳定。这些研究证明该体系适用于高镁锂比卤水提锂。

含氟的离子液体阴离子在萃取和反萃过程中能发生水解而产生HF，对萃取设备和人类的健康都构成了威胁[33]。为解决这个问题，Zhou等[87]选择用一种空间结构对称且稳定的杂多酸钠盐（磷钼酸三钠，Na3PMo12O40）作协萃剂，在以TBP作萃取剂、甲基异丁酮（MIBK）作稀释剂的条件下，考察了其从高镁锂比盐湖卤水中提取锂的性能。研究表明，优化条件下，锂离子的单级萃取率为58.74%，锂镁分离系数达207.95。连续6级错流萃取，锂的萃取率可达99.09%。

该方法虽然能够解决离子液体阳离子损失的问题，然而由于萃取中锂离子与钠离子交换不可能进行得非常彻底，所以在反萃后必然会引入新的杂质离子（如Na+、K+等）。

4 结语

综上所述，不论作为溶剂、协萃剂、萃取剂，离子液体基萃取体系用于盐湖卤水提锂的过程均表现出萃取效率高、镁锂分离系数大等优势。[Cnmim][PF6]和[Cnmim][NTf2]两类离子液体主要用作绿色溶剂和协萃剂，可以有效避免反萃酸度高、体系乳化以及使用挥发性溶剂所带来的环境污染等问题，尤其是[Cnmim][NTf2]类离子液体兼具稳定性好的特性，展现出一定的工业化应用前景，不足之处在于萃取过程通过离子交换形式进行，造成离子液体的部分流失。[Nxxxx][DEHP]、[Nxxxx][EHEHP]、[Pxxxx][EHEHP]、[Pxxxx][RCOO]等强疏水性离子液体主要用作萃取剂，在单独使用的情况下能够从碱金属混合溶液中高效地萃取锂，且无离子液体损失，不足之处在于萃取容量较低，另外该类离子液体在高镁锂比卤水提锂工况中的应用尚需进一步开展。根据现有研究结果，通过调控离子液体功能基团、阴阳离子类型、调节萃取体系构成等能够实现盐湖中锂元素的绿色高效分离。

基于目前研究所取得的进展，要推进离子液体的工业化还需针对以下关键问题和方向开展研究。

（1）高选择性离子液体萃取体系的设计和开发技术。运用理论模拟手段从分子水平上解析金属离子的配位过程和迁移，指导开发选择性更高的离子液体基萃取体系。

（2）离子液体体系萃取盐湖卤水中锂的机理尚需进一步明确。现有研究表明，离子液体体系的萃取机理复杂，明确离子液体体系的萃取机理，对于开发性质稳定、适用于高镁锂比盐湖卤水提锂的功能化离子液体萃取剂具有重要意义，其中，离子液体萃取剂稳定性问题是限制其用于盐湖锂萃取的瓶颈问题，如何在高效萃取锂的同时避免离子液体进入盐湖体系是需重点研究的内容。

（3）离子液体用作萃取剂应满足9S设计原则，目前离子液体基萃取体系用于锂的萃取尚存在萃取容量低（按Li的质量计算仅有0.5～2g/L）、黏度大等问题有待进一步研究。

（4）针对离子液体基萃取体系展开联用工艺研究，如纳滤-功能化离子液体萃取联用工艺、离子液体可回收的串级萃取工艺、离子液体负载膜电化学提取工艺等。

（5）离子液体改性多孔材料[如纳滤膜、阳离子交换膜、分子筛、金属-有机骨架（MOF）、共价有机框架（COF）等]用于卤水锂分离也将是重点研究内容之一。

总之，开发新型离子液体萃取剂及萃取体系，深入开展对盐湖卤水中锂元素的萃取机理研究，建立和优化新型萃取工艺，实现盐湖锂资源的绿色、高效提取，是目前离子液体萃取分离盐湖锂资源研究的主要内容与目标。