ZnO晶面对纳米Au催化CO氧化性能的影响

2021-06-26李炳鑫周慧然吕温馨赵晓华王晓兵张明娄向东

化工进展 2021年6期

李炳鑫，周慧然，吕温馨，赵晓华，王晓兵，张明，娄向东

（1河南师范大学化学化工学院，河南新乡453007；2洛阳金达石化有限责任公司，河南洛阳471000）

金长期以来被视为非活泼金属，直到Haruta等[1]和Hutchings[2]分别报道了纳米金在CO氧化和乙炔氢氯化反应表现出优异催化性能，金纳米材料才在催化领域中引起广泛关注与研究[3-4]。研究早期发现，催化活性与Au粒径密切相关，通常认为，金粒径小于5nm时性能较优，其中3nm性能最优[5]。除粒径效应外，Au催化剂表现出典型的电荷效应[6]。对于负载型金属催化剂，最初认为载体主要起分散金属组分提高催化剂稳定性的作用，目前有不少研究结果表明载体性质，如种类（酸碱性、氧化还原性）[7]、晶型[8]、缺陷位[9]、形貌/暴露晶面[10]等，对催化剂的活性、选择性、稳定性等具有十分重要的影响[11]。载体通过金属-载体强相互作用[12]对金属粒径及电子态进行调控，进而实现对催化剂性能的调变[13]。Mou等[14]发现负载Au的纳米棒ZnO在CO氧化氛围中金属-载体具有强相互作用，载体ZnO部分包覆Au纳米颗粒，金属-载体间发生电荷转移导致Au带正电荷。随后，选用棒状ZnO（NR-ZnO）和双胞胎刷状介晶ZnO（TB-ZnO）为载体担载Au，发现Au/TB-ZnO催化剂的CO氧化活性是Au/NR-ZnO的153倍，其优异催化性能归于双胞胎刷状ZnO富含缺陷位，有利于实现室温Mars-van Krevelen机理[9]。近些年，本文作者课题组[15-16]在ZnO形貌方面也开展了一些工作，但目前主要的应用是光催化方面。

本文采用水热合成法，通过调控pH来合成盘状ZnO（ZnO-D）和片花状ZnO（ZnO-F）两种具有不同形貌的ZnO。然后再以合成的ZnO为载体，采用沉积-沉淀法来制备负载型Au催化剂Au/ZnO-D和Au/ZnO-F，对其进行表征，并将其应用于CO氧化反应。以期通过对载体形貌/晶面的调控实现对Au物种状态的调变，最终提升Au纳米颗粒的催化性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

六水合硝酸锌、氢氧化钠、氯金酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；柠檬酸钠，分析纯，天津市德恩化学试剂有限公司。

FE28型pH计，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；X’Pert3 Powder型X射线衍射仪（XRD），荷兰PANalytical公司；SU-8010型场发射扫描电子显微镜（SEM）、JEM-2100型透射电子显微镜（TEM），日本电子株式会社（JEOL）；ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪（XPS），美国Thermo Fisher Scientific公司；ASAP2020型全自动微孔物理吸附仪、AutoChemⅡ2920全自动程序升温化学吸附仪，美国麦克仪器公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 盘状和片花状ZnO的制备

采用水热合成法，通过调控pH合成具有不同形貌的ZnO[16]。盘状ZnO具体制备步骤为按摩尔比2.5∶1.0称取并溶解Zn(NO3)2·6H2O和柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O），搅拌均匀后，逐滴滴加NaOH溶液至pH为9，将所得悬浊液转移至不锈钢反应釜，100℃水热反应10h后，自然降至室温，离心、洗涤、干燥，获得盘状ZnO。

片花状ZnO的制备方法及合成步骤与盘状ZnO相同[16]，差异为调控pH为13。

1.2.2 Au/ZnO催化剂的制备

以AuCl3·HCl·4H2O为前体，采用沉积-沉淀法制备理论负载质量分数为5%的Au/ZnO催化剂，以片花状ZnO和盘状ZnO为载体所得催化剂分别标记为Au/ZnO-F和Au/ZnO-D。具体制备步骤如下：配置适宜浓度的AuCl3·HCl·4H2O溶液，缓慢加入载体ZnO，继续搅拌1h后，用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节pH至7.0，随后继续逐滴加入NaOH溶液1000μL，搅拌均匀后转移至水浴锅，60℃水浴2h后，自然降至室温，离心、洗涤、干燥、得到Au/ZnO催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用X射线衍射仪（Cu Kα辐射，λ=0.154178nm，电压45kV，电流40mA）表征样品的晶体结构。采用场发射扫描电镜和透射电镜观察样品微观形貌和结构，同时采用能谱仪（EDS）对样品中Au元素的实际负载量进行了分析，采用Nano Measurer 1.2软件对金颗粒进行粒径分布统计。采用X射线光电子能谱仪（单色Al Kα辐射，E=1486.6eV）分析金物种的化学价态，Au/ZnO催化剂经10%（体积分数）O2/Ar气氛300℃下处理1h进行表征。催化剂比表面积的测定在ASAP2020型全自动微孔物理吸附仪上进行，依据Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程计算比表面积。

O2-程序升温脱附法（TPD）在AutoChemⅡ2920全自动程序升温化学吸附仪上进行，具体步骤为将一定质量的催化剂装入U形石英管，10%（体积分数）O2/He气体300℃处理1h，随后He气氛围中降至50℃，在该温度吸附O2分子30min，接着将气体切换成He气，以10℃/min的速率程序升温至700℃，并用热导检测器记录结果。

1.4 CO氧化性能测试

CO氧化性能测试在常压固定床反应器中进行，气体流量由质量流量控制器控制，两根热电偶分别测定反应床层温度和加热炉温度，原料气和产物组成经Porapak Q填充柱和13X分子筛柱分离，由热导检测器在线分析。考虑到CO氧化反应为放热反应，为避免局部过热，实验中采用石英砂（190mg）对催化剂（10mg）进行稀释。性能评价前在10%（体积分数）O2/Ar流动气氛中300℃下对催化剂原位处理1h，待温度降至25℃以下，将气体切换成反应气[1%CO（体积分数）、1%O2（体积分数）、98%Ar（体积分数）气作为平衡气，空速180000mL/(gcat·h)]下进行催化剂性能测试。

2 结果与讨论

2.1 XRD

图1为ZnO及Au/ZnO的XRD图。由图可知，片花状和盘状ZnO衍射峰位置一致，2θ位于31.6°、34.5°、36.4°的衍射峰分别归属于纤锌矿ZnO（JCPDSNo.36-1451）的(100)、(002)、(101)晶面。同时可以观察到，盘状ZnO衍射峰强度基本与多晶ZnO相近，然而，对于片花状ZnO，其(002)晶面的相对强度明显增加，说明片花状ZnO沿(002)晶面择优生长，择优暴露(100)非极性面[17-18]。载体暴露晶面决定了表面原子排布，直接影响金属-载体相互作用，推测以不同形貌ZnO为载体的Au催化剂具有不同的物理化学和催化性能。采用沉积-沉淀法沉积纳米Au后ZnO晶体结构均未发生明显变化，说明所制备的ZnO载体较为稳定。除ZnO衍射峰外，Au/ZnO催化剂的XRD图均未检测到Au纳米颗粒的衍射峰，推测所得Au颗粒粒径较小。

图1 ZnO及Au/ZnO样品的XRD图

2.2 SEM

如图2所示，水热合成过程中控制pH为13所得ZnO是由厚度为30nm左右的纳米片组装而成的花状结构，片花直径为2～3μm；调控pH为9则获得直径200～500nm、厚度100～120nm的盘状ZnO。纳米片垂直交错组装成片花状创造了较大的比表面积及气体分子输送空间，推测有助于提高气固催化性能。此外，Au/ZnO-F及Au/ZnO-D催化剂均未观察到明显的Au纳米颗粒，说明Au在ZnO表面以高分散状态存在，与XRD表征结果一致。

图2 Au/ZnO-F和Au/ZnO-D催化剂的SEM图

2.3 TEM及粒径分布

有文献报道，Au粒径对其催化性能具有显著影响，即所谓的“粒径效应”。因此，对Au/ZnO催化剂进行了TEM表征，结果如图3所示。Au纳米颗粒以球形状态均匀分散于片花状和盘状ZnO载体表面。粒径统计表明，Au/ZnO-F和Au/ZnO-D催化剂的Au颗粒粒径主要分布为1.0～4.5nm，平均粒径分别为2.58nm和2.57nm。可见，ZnO载体形貌择优暴露晶面对Au粒径影响甚微。另外，从TEM图可以观察到两种ZnO载体的明暗差异，说明ZnO厚度不同，此结果与SEM结果相吻合。

图3 Au/ZnO-F和Au/ZnO-D催化剂的TEM图及相应的粒径分布图

2.4 XPS

为探究载体形貌对Au物种化学态的影响，对Au/ZnO催化剂进行了XPS表征。以表面污染碳进行荷电矫正，“Shirley”背景扣除后，采用最小二乘法对XPS数据拟合，其结果如图4所示。Au 4f与Zn 3p峰部分重叠，结合能位于83.3eV、84eV、86.2eV和88.4eV的峰分别归属于Au0、Au+、Au3+和Zn2+[21-22]。Au/ZnO-F和Au/ZnO-D拟合峰位置基本相同，即包含的Au物种种类相同。然而，如表1所示，Au物种的相对比例明显不同，Au/ZnO-D的Au物种主要为Au0，其原子分数65.2%；Au/ZnO-F的金属态Au物种仅32.6%，67.4%的Au物种带正电荷。可见，载体形貌、暴露晶面对Au物种的化学态具有显著影响。可能原因为，对于纤锌矿结构ZnO(001)晶面，交替出现Zn阳离子层和O阴离子层，表面终端可能为Zn原子层或O原子层；而(100)晶面则交替出现Zn原子和O原子。不同的表面原子排布与Au原子电子作用不同，Zn原子和O原子交替出现的(100)非极性面与Au具有较强相互作用，Au原子电荷转移给O原子，因此，Au/ZnO-F的正价Au含量偏高。

表1 Au/ZnO-F和Au/ZnO-D催化剂中Au物种的原子分数单位：%

图4 Au/ZnO-F和Au/ZnO-D催化剂的Au 4f XPS图

2.5 CO氧化性能

图5为Au/ZnO-F及Au/ZnO-D催化CO氧化反应性能结果。由图可见，纳米Au室温下可催化CO氧化反应，与文献报道结果一致[19-20]。Au/ZnO-F室温下CO转化率超过50%，是Au/ZnO-D的2倍。随着温度的升高，CO转化率缓慢升高，Au/ZnO-D在100℃时转化率达到50%，Au/ZnO-F和Au/ZnO-D分别在175℃和200℃实现完全转化。半转化温度、全转化温度及转化率随温度变化的整体趋势均表明，Au/ZnO-F催化CO氧化活性远优于Au/ZnO-D。可见，ZnO载体形貌/暴露晶面对Au催化CO氧化具有重要影响。

图5 Au/ZnO-F和Au/ZnO-D催化剂的CO氧化性能

比表面积、实际负载量、金属存在状态（包括粒径和价态）是影响催化性能的重要因素。表2列出了Au/ZnO-F和Au/ZnO-D的相关信息。对于多相催化反应而言，高比表面积通常具有较高的活性，BET结果显示，Au/ZnO-F和Au/ZnO-D的比表面积分别为21.9m2/g、28.0m2/g，即具有较高CO氧化活性的Au/ZnO-F的比表面积小于Au/ZnO-D。ICP、EDS、XPS测试结果表明，对于Au/ZnO-F和Au/ZnO-D催化剂，Au的负载量相差不大。TEM结果表明ZnO形貌对Au物种的粒径基本没有影响。结合催化剂的物理化学性质，推测大量正价Au物种的存在是Au/ZnO-F具有优异CO氧化活性的原因，与文献报道相一致[19-20]。

表2 Au/ZnO-F和Au/ZnO-D的表征结果

2.6 O2-TPD

氧化反应性能与O2分子的吸附活化行为密切相关，因此，采用O2-TPD研究了O2吸附性能，结果如图6所示。脱附峰分为低温区（93℃和222℃附近）和高温区（300～600℃），分别归属于吸附O2的脱附和晶格O的脱附[23-24]。晶格O的脱附较难，因此，脱附温度较高。低温脱附区表明O2分子能够在催化剂表面吸附，并在一定的温度下脱附。适宜的吸附强度有利于双分子催化反应。由图6可以看出，O2脱附峰位置基本相同，Au/ZnO-F催化剂脱附峰略高于Au/ZnO-D，说明其具有较高的O2吸附量，与CO氧化催化性能一致。