水合物法提纯低浓度煤层气的研究进展

2021-06-26邵伟强梁海峰张锡彦张华

化工进展 2021年6期

邵伟强，梁海峰，张锡彦，张华

（太原理工大学化学化工学院，山西太原030024）

煤层气（CBM）混合气体是在煤矿开采过程中从煤层中释放产生的，由于其储量巨大，甲烷（CH4）含量较高，一般被认为是一种非常规天然气和潜在能源[1]。CBM主要由甲烷（CH4）、氮气（N2）及少量氧气（O2）组成，当CH4浓度处于5%～30%时，被称为低浓度煤层气（LCCBM）。由于其浓度过低，存在较大的安全隐患。因此，有效开发、利用这些LCCBM资源，对于缓解我国能源紧缺、消费结构不合理等问题有重要意义。目前主要采用变压吸附、低温精馏法、膜分离及水合物法等提纯LCCBM中的甲烷。LCCBM水合物提纯技术具有环保、安全、高效、分离效率高、压力损失小等诸多优点，本文将对水合法提纯LCCBM技术进行综述，将水合物法提纯LCCBM技术与其他提纯技术进行比较，从水合物法提纯LCCBM的理论、技术进展方面进行了全面的总结。最后，对于该技术工业化前景进行了展望。

1 LCCBM的提纯技术简介

迄今为止，LCCBM主要通过变压吸附、低温精馏、膜分离和水合物法等技术进行分离和提纯。表1总结了LCCBM提纯技术的原理及其提纯效果。

通过对表1中各类提纯技术进行分析比较，发现相比变压吸附法，水合物法提纯LCCBM技术所需的分离载体成本小、环保、安全、可操作的CBM浓度范围广；与低温精馏法相比，水合物法操作条件温和、能耗小、设备投资小；与膜分离技术相比，水合物法具有安全系数高、设备投资小等优势[2]。

表1 LCCBM提纯技术原理及技术分析

目前，LCCBM水合物提纯技术仍面临着工作压力相对较高、分离效率（CH4回收率和耗气量）不高以及产品纯度较低等缺陷，除此之外，水合物形成和分解过程的微观机理尚未研究透彻，甲烷水合物分子式等物性参数不明确等问题都有待解决，此技术在国内尚未达到工业化水准[3]。近年来，研究人员提出了一些通过水合物法提高LCCBM分离效率、降低操作压力的措施，主要集中在水合物热力学、动力学理论研究以及水合法提纯LCCBM技术的机理研究、机械强化和物理强化等方面，本文将对此进行深入的阐述。

2 煤层气水合物生成机理及模型理论研究

2.1 煤层气水合物热力学相平衡理论

CBM水合物的形成过程就是客体分子填充到由水分子形成的晶穴内形成笼形包合物的过程。水合物分离LCCBM的热力学研究主要集中在热力学模型建立上[4]。典型的热力学模型有等温吸附理论（vdW-P模型）和双过程水合物生成机理（Chen-Guo模型）。其中等温吸附理论是由van derWaals[5]和Platteeuw以统计热力学为基础最早提出来的，该模型以水在液相中的化学势和水在水合物相中的化学势相等作为相平衡的判断依据。目前，已有的水合物模型基本都是以vdW-P模型为基础建立起来的。Parrish和Prausnitz[6]提出了Langmuir常数Cij经验表达式，极大地简化了vdW-P模型；Du和Guo[7]将Cij与温度进行了关联。1996年，Chen等[8]提出了一个与vdW-P模型完全不同的Chen-Guo模型，该机理认为水合物形成可分为两个过程，首先，通过准化学反应生成化学计量型的基础水合物；其次，基础水合物存在空的胞腔，一些气体小分子被吸附于其中，导致水合物的非化学计量性。

梁海峰等[9]研究了四氢呋喃+四正丁基溴化铵+十二烷基硫酸钠（THF+TBAB+SDS）体系中CBM水合物生成的热力学参数及诱导时间的变化规律，强调了THF与气体分子和水分子形成Ⅱ型水合物，而TBAB与水形成半笼型水合物，对CBM水合物的影响机理不同，发现通过复合添加剂体系可以显著降低相平衡压力。朱耀剑[10]以vdW-P模型、Chen-Guo模型以及水的逸度模型为基础研究了单组分和双组分气体在纯水体系下水合物相平衡条件，通过构建水的逸度模型+UNIFAC基团贡献法理论模型研究了THF、TBAB及THF+TBAB促进剂对LCCBM水合物相平衡条件的影响。郭迎等[11]通过改进的逸度模型研究了卤素离子以及烷基种类对此提纯技术的影响，卤素离子的影响与其直径有关，直径增加，导致氢键变长，水合物结构发生了一定程度的变化，增加了CBM水合物的不稳定性[12]；烷基中的碳链存在最佳的碳原子长度，可以形成更稳定的水合物晶格，碳原子过少，较大的晶格处于极不稳定状态；碳原子过多时，长碳链阻碍了范德华力对水分子的吸引，较难形成更大的晶格[13]。

2.2 煤层气水合物动力学理论

气体水合物生成过程主要包括水合物成核和晶核生长[14]。动力学研究重点在于如何缩短CBM水合物的诱导时间及加快水合物生长速率，国内外研究人员主要通过添加表面活性剂来强化CBM中CH4气体向溶液中的扩散，促进CBM水合物的生成。王山榕等[15]在水合物生长多步骤机制的基础上，通过对模型简化，发现甲烷水合物生长过程可分为3步：①部分甲烷溶于液相；②溶于液相的甲烷与水结合形成不稳定基团；③晶体单胞和晶核的形成。同时验证了气体消耗量随着温度和孔隙粒径的减小而增大，此实验虽然只研究了甲烷水合物的生成，但为CBM水合物的提纯技术做了很好的铺垫。芦文浩等[16]、贾菊等[17]采用分子动力学模拟的方法，考察了环戊烷（CP）、四氢呋喃（THF）和四氢吡喃（THP）3种环状化合物促进剂对SⅡ型CBM水合物结构稳定性的影响，在CBM水合物生成机理方面，发现环状促进剂可与CH4、N2一起作为客体分子形成SⅡ型CBM水合物，其中，CH4与N2占据小晶穴，促进剂占据大晶穴，还证实了促进剂作用效果不仅与本身类型有关，还与客体分子中氧原子与CBM水合物中水分子之间的相互作用力有关。由此可见，从分子动力学角度判断CBM水合物的稳定性也可以作为一种评价水合法提纯CBM效果的重要指标。

2.3 水合物法提纯低浓度煤层气机理

董巧北[18]在有序纳米空间内通过水合法实现CBM中N2与CH4的分离，克服了在纯水体系中水合物生成速率慢等问题，该技术分离N2和CH4的机理为CH4和N2在273.15K下，水合物生成压力（p）分别为2.56×106Pa和14.3×106Pa，通过调节THF浓度和温度控制操作压力介于这两者压力之间，使CH4优先形成水合物，从而实现两者的分离。Zhong等[19]通过四正丁基氯化铵（TBAC）半包合水合物法从LCCBM中提纯CH4，指出基于水合物法的LCCBM的提纯是将CH4分子优先进入水合物空腔中，而N2和O2分子在某些条件下游离于气相中，实现LCCBM的分离。文献中强调向水溶液中添加TBAC可以显著降低水合物形成的相平衡压力，添加SDS可以显著降低TBAC水溶液的表面张力，加速水合物形成速率。因此在TBAC+SDS复合添加剂体系下，可以显著提高CH4的回收率和提纯效率。Yan等[20]在石墨纳米流体中通过水合物法提纯LCCBM，石墨纳米流体由SDS溶液和定量的石墨纳米颗粒制成，防止颗粒聚集。石墨具有疏水表面，使CH4分子在形成水合物之前快速吸附至表面，石墨纳米颗粒也提供了大量的成核位点和气液接触面积，同时增加了热导率，增强传热。因此。石墨纳米流体增强了传质和传热效果。再加入定量的THF用来降低水合物的相平衡边界条件。在THF+SDS+石墨纳米颗粒体系中提纯LCCBM的效果甚至优于油包水乳液，相对较高的水合物生长速率及CH4分离效率验证了该复合体系可以作为未来水合物法提纯LCCBM的一个重要参考。

3 水合物法提纯低浓度煤层气的实验研究

国内外学者提出各种方法以改善水合物法提纯LCCBM技术的性能。其中，机械强化和化学物理强化是提高LCCBM水合物提纯效率的有效措施。化学物理强化是通过使用添加剂来缩短CBM水合物诱导时间，降低气液界面的张力，从而促进水合物的快速生成，比如，使用更高效、合理的添加剂和多孔介质等[21]。除此之外，研究人员尝试将吸附（吸收）法与水合法相耦合，进一步提高LCCBM的提纯效率。机械强化过程是通过搅拌、喷淋、鼓泡等方式增大气液接触面积、提高传热传质速率，促进水合物的快速生成的过程。优化水合反应器的结构及操作条件，也是促进水合物快速生成的有效途径。

3.1 添加剂

水合法提纯LCCBM中的CH4时，水合物首先出现在气液界面处从而极大地减小了气液接触面积，导致水合物形成停滞，添加适合的表面活性剂会改变水合物膜的形态促使其继续生成，在一定程度上缩短诱导时间、降低水合物生成压力、提高水合物生成速率。探索环保、高效、经济的新型添加剂是目前水合物法提纯LCCBM技术工业化的关键。在研究新型添加剂的同时，研究者们也尝试将不同种类的添加剂进行有效复配，以获得更高的气体分离效率。

3.1.1 化学添加剂

化学添加剂在本质上可以分为热力学添加剂和动力学添加剂两大类。动力学添加剂通常不参加水合物形成[22]。常用的动力学添加剂有SDS、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）等。热力学添加剂参与水合物的形成，与气体分子竞争形成水合物笼。常用的热力学添加剂有THF、CP、丙烷（C3H8）、TBAB以及TBAC等。

赵建忠等[23]通过THF溶液水合物方式分离提纯含氧CBM，发现THF本身可以生成水合物，也可以和CH4等气体在水中生成水合物，从而使得THF溶液水合物技术可实现水合物生成与CH4气体的分离与增浓，使得LCCBM中CH4质量分数从16.45%提高到61.7%。Zhang等[24]进一步研究了THF在LCCBM水合物分离中的热力学促进作用。Zhong等[25-27]分别研究了SDS、TBAB、CP以及CP+SDS对于水合物法分离LCCBM的作用。文献[25]指出TBAB可在一定条件下与水生成半包合水合物，该水合物在一定的温度、压力范围内可以捕获CH4、N2等小分子气体，从而实现对于LCCBM的提纯，特别定义了过冷度及其对CBM水合物提纯的影响。文献[26]发现相对于TBAB，环戊烷对于CBM水合物提纯效果更加显著，且CP配合二级水合分离能使CH4浓度达到工业需求。可见，优质的添加剂配合多级分离对于水合提纯技术是一个很重要的研究方向。文献[27]研究了环戊烷配合SDS对LCCBM水合物生成的促进作用，作为不同类型的促进剂，促进机理也不同，但两者共同存在都起到了积极作用，这丰富了提高LCCBM水合物的快速生成的添加剂复配体系。

吕秋楠等[28]在THF+SDS复合溶液体系中研究了模拟LCCBM中CH4的分离与提纯，考察了压力、温度、反应时间对气体消耗量、CH4回收率的影响。该技术可有效地从LCCBM中分离甲烷，为LCCBM的技术研究和应用提供数据支持，对CBM储运和矿井瓦斯处理等具有参考价值。Cai等[29]研究了在THF溶液中，SDS和SDBS对模拟CBM中甲烷回收的影响，再次验证了THF+SDS溶液是从CBM混合物中回收甲烷的优质添加剂组合。

3.1.2 新型添加剂

除了这些传统的化学添加剂以外，研究者们还发现了一些更环保、更有效的新型添加剂。Zhang等[30]分别在THF+蒙脱石（MMT）、SDS+MMT以及THF+SDS+MMT三种体系中考察了MMT的作用，MMT具有较高的比表面积和强吸附性，对CH4具有选择富集作用，能够形成稳定的CBM水合物结构，初步定义选择因子体现水合物提纯CBM的效率。Kumar等[31]阐明了亲水/疏水型环保添加剂（L-精氨酸）对甲烷-四氢呋喃混合水合物动力学的影响。最后发现L-精氨酸的存在能够促进水合物成核，并显著促进水合物的生长。氨基酸对于CBM水合物提纯技术的影响目前鲜有研究，但是此文献提供了数据基础，肯定了氨基酸等环保型添加剂的作用。Sun等[32]分别在茶多酚和儿茶素存在下完成了CH4/N2的两级平衡分离，茶多酚和儿茶素作为动力学添加剂可以显著提高CBM水合物的提纯效率，生物促进剂与多级分离的配合使用对于CBM的提纯技术具有重大意义。Park等[33]提出超声波是促进甲烷水合物形成、缩短水合物形成时间的有效方法。Fakharian等[34]研究了马铃薯水溶性生物淀粉对甲烷水合物生成速率、稳定性和储存能力的影响，发现当淀粉作为促进剂时生成的水合物稳定性更强。淀粉的促进作用可能与其分子结构中的磷酸盐基团有关，这些基团基于溶液阴离子特性，可以增强水的氢键，形成更稳定的笼子，该研究对CBM水合物生成微观机理的研究提供了选择。

3.2 水合耦合技术提纯低浓度煤层气

近年来研究者们开始采用吸附法（吸收法）和水合法相耦合技术提纯LCCBM，从而产生了吸收-水合耦合提纯法和吸附-水合耦合提纯法两种新型气体分离技术。这两种LCCBM分离技术相对于单一的水合分离过程表现出气体处理量大、分离效率高、可以实现连续气体分离等优势[35]。

3.2.1 吸收-水合耦合提纯法

吸收-水合耦合提纯技术的提纯机理为不同气体组分在油相中的溶解度不同，使得混合气组分在油相中进行第一次分离，溶解于油相的混合气又经过由油、水及水合物阻聚剂混合而成的稳定乳液中的液滴选择性地形成水合物，从而实现混合气体的分离[35]。此技术应用于LCCBM混合物的提纯，关键在于对CH4和N2的分离。

最近，Zhong等[36]以水、矿物油、脱水山梨醇单油酸酯（Span80）和环戊烷为原料，研制了油包水乳液及其提纯LCCBM中CH4的效果，强调油水比是影响水合物生成的关键因素。当油水比为30%时，CH4的回收率达到43%，高于TBAB（26%）和CP（33%）的提纯效果。由于气体水合物在形成之前会被选择性地吸收在油相中，当油水比过小时，油相中的CH4会被快速消耗，在气相中的CH4转移到油相之前，N2和O2会与水合物相结合，从而导致CH4回收率下降；当油水比过大时，油相与水之间存在明显的分层现象。丁坤[37]介绍了乳化油体系下水合物法提纯LCCBM技术，同样发现该乳化体系能极大提高甲烷的溶解速率。由于甲烷在油相中具有更高的溶解度以及油包水型乳化油可以极大增加气液接触面积，使得在乳化体系下气体水合物中CH4的回收率高达44.8%，同样高于TBAB和CP的提纯效果。

3.2.2 吸附-水合耦合分离法

吸附-水合耦合提纯技术对于LCCBM的分离实际上是在单个分离过程中将吸附、水合两种分离机制效果叠加的过程。利用多孔介质具有高比表面积以及添加剂能有效缩短水合物诱导时间等各自的优势进一步实现水合物的高转化率。

Fan等[38]将SDS溶液、疏水性二氧化硅纳米在空气中高速搅拌混合，制备表面活性剂干溶液（DS），发现高分散的SDS-DS能显著提高甲烷水合物的生成速率和储存能力。Zhong等[39]提出了一种以煤粉颗粒作为多孔介质、以THF作为添加剂的吸附-水合耦合技术，在定压、存在非饱和煤颗粒的情形下，CH4的回收率（33.5%）高于TBAB（26.2%）以及CP+SDS（33.1%）复合体系下的CH4回收率，而且多孔介质对于CBM的提纯效果优于一般反应器。苏向东[40]用玻璃砂+THF+TBAB体系进行了LCCBM生成实验，同样发现多孔介质+添加剂体系下LCCBM的生成压力较纯水体系中的大幅降低，指出吸附-水合耦合技术提纯LCCBM关键在于优质多孔介质的选取。多孔介质和添加剂的选择以及两者相结合的效果对CBM提纯的影响都是未来的工作，合适的吸附剂和促进剂相结合会得到更高的CH4回收率。Li等[41]报道了通过氧化石墨烯纳米流体（GO+SDS）改善LCCBM甲烷水合物分离的研究，氧化石墨烯颗粒（GO）融入液相配合多级分离操作可使CH4浓度从30%提高到76%，从而达到工业需求，将吸附-水合耦合技术配合多级分离可将LCCBM中CH4的含量浓缩到满足工业要求，但是这项技术还面临着操作过程复杂、对设备材料要求高等缺陷，要实现工业化还有较长的路要走。

3.3 水合物反应器

为提高水合物的合成速率、增加储气量，水合物反应器结构得到了不断的优化。Zhong等[42]使用搅拌反应器及石英砂固定床，在THF+SDS复合溶液体系下，研究了水合物法从LCCBM中提纯CH4效率。陈广印等[43]搭建的连续型水合分离装置可顺利实现CBM的分离，该装置在THF+CH4+水体系中通过调节化解器的温度来避免生成的CBM水合物堵塞管线，通过该装置进行水合法提纯LCCBM时，CH4回收率最高达到19.4%。Zhang等[24]在间歇式结晶器中首次验证了从LCCBM中提纯甲烷的可行性。加入THF热力学促进剂可以将CH4从26%浓缩到41%（物质的量分数）。孙兆虎等[44]发明了一种利用水合物法回收LCCBM中甲烷的反应器，该装置在注水、水合反应和排出三个过程切换，稳定、连续地提纯LCCBM中的甲烷，可大量开发利用储量低的CBM，扩大CBM开发利用范围。Lucia等[45]对内容积为25L的喷水反应器中喷雾时间、气压、载水量、喷嘴压差对甲烷吸收和水合物转化的影响。发现在8×106Pa和276.6K下，使用9L、300mg/L的表面活性剂溶液可获得最佳的动力学性能。Xiao等[46]开发了一种新型的、简单的往复冲击反应器，以改善甲烷水合物在水体中的生成动力学和气体吸收。研究发现往复冲击对水合物的形成具有多水合物生长、高水合物生成速率、提高气体吸收率等显著性能。

在未来的研究过程中，为了提高水合物法提纯LCCBM的效率，促进水合物的快速生成，水合物反应器的结构及操作参数还需进一步优化，尝试将撞击流反应器等新型水合反应器应用在水合物提纯LCCBM技术上，通过数值模拟方法模拟各类反应器中煤层气水合物形成过程也是未来一个重要的研究课题。目前，仍需构建一个比较完整、系统的水合物反应器性能评价体系，通过该体系来评价水合物反应器对水合物生成速率、储气量、能耗和设备结构等因素的影响[47]。