罗杰伟, 赵 波, 张仕禄, 刘 军

(川北医学院 基础医学院，四川 南充 637000)

杂环卡宾(NHCs)是环状的卡宾，主要由咪唑盐的去质子化制得。由于咪唑上邻近的两个N的Pπ-Pπ供电子作用，使得N-杂环卡宾中卡宾碳很稳定。不同于传统的卡宾，N-杂环卡宾是富电子、中性的σ-供电子配体，是一种强的亲核试剂，其一般与主族或者过渡金属元素相连，比磷化合物具有更好地稳定性[1-3]。N-杂环卡宾是在20世纪50年代由 Skell 首次发现的，它是金属配位化合物的常见配体,自从Arduengo等发现稳定的N-杂环卡宾(NHC)以来，N-杂环卡宾(NHCs)已成为有机金属化学中一类非常重要的配体[4-6]。近年来,大量含咪唑的配体如二咪唑、三咪唑和四咪唑类化合物已被广泛制备，并且此类化合物在研究、发展及应用等方面越来越活跃[7-12]。但是含有咔唑的N-杂环卡宾咪唑盐很少报道[13-15]。因此,本文以咔唑为桥联基团，合成了两个新型的N-杂环卡宾前体(Scheme 1)。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

XT-4型双目显微熔点测定仪(温度计未校正)；Bruker Avance 400 MHz型核磁共振仪；Bruker SMART 1000 CCD型X-射线单晶衍射仪。

Scheme 1

所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 9-乙基咔唑(1)的合成

称取咔唑5.1 g(30.5 mmol)溶解于34 mL无水THF中，分批次加入氢化钠1.67 g(41.8mmol)作为备用液；再称取溴乙烷10.9 g(100 mmol)，溶解于84 mL无水THF中，加热到70 ℃后滴加上述备用液，回流48 h，冷却，减压除去溶剂，依次用二氯甲烷和水洗涤，甲醇重结晶得黄色固体(1) 5.12 g，产率86%， m.p.68 ℃;1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 1.44～1.47(t,J=6.0 Hz, 3H), 4.37～4.42(m, 2H), 7.24～7.27(m, 2H), 7.42～7.44(d,J=8 Hz, H), 7.48～7.51(m, 2H), 8.12～8.14(m, 2H)。

(2) 3,6-二碘-9-乙基咔唑(2)的合成

依次称取9-乙基咔唑5 g(25.64 mmol)和KI 5.1 g(30.7 mmol)，溶解于50 mL冰醋酸中，加热至85 ℃，将KIO36.6 g(30.8 mmol)分批次加入到体系中，继续反应8 h，冷却，搅拌下将母液倒入冰水浴中，析出固体，抽滤，饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤，纯化得白色固体(2) 8.48 g，产率74%， m.p.154 ℃；……