徐明 邱木清

摘要 以核桃壳为原材料，采用高温裂解法制备成核桃壳生物炭;通过扫描电镜、能谱分析仪、傅里叶变换红外光谱仪和X射线衍射仪对核桃壳生物炭的结构表征;通过吸附试验，探讨初始U（VI）浓度、pH、反应时间和温度对核桃壳生物炭吸附U（VI）的影响。结果表明，核桃壳生物炭表面光滑，所包含的元素主要是C、O、K和Ca;其表面含有大量的官能团，这将有利于其吸附。Langmuir吸附等温模型和伪二级动力学方程能更好地模拟核桃壳生物炭对U（VI）的吸附过程。

关键词 核桃壳;生物炭;吸附;铀

中图分类号 X.71文献标识码A文章编号0517-6611（2021）07-0070-04

AbstractThebiocharfromwalnutshellwaspreparedbythepyrolysismethod.Thestructureofbiocharwascharacterizedbyscanningelectronmicroscope，energyspectrumanalyzer，FouriertransforminfraredspectrometerandXraydiffractometer.Throughadsorptionexperiments，theeffectsofinitialU（VI）concentration，pH，reactiontimeandtemperatureonU（VI）adsorptionbybiocharwerediscussed.TheresultsshowedthatthebiocharfromwalnutshellwasasmoothsurfaceandtheelementsofC，O，KandCawereobserved.Alargenumberoffunctionalgroupswereappearedonthesurfaceofbiochar，whichwouldfacilitateadsorption.LangmuiradsorptionisothermmodelandpseudosecondorderkineticequationcouldbettersimulatetheadsorptionprocessofU（VI）insolutionbybiocharfromwalnutshell.

KeywordsWalnutshell;Biochar;Adsorption;U（VI）

作者简介 徐明（1970—），男，浙江绍兴人，工程师，从事环境污染物控制技术研究。*通信作者，副教授，博士，硕士生导师，从事水污染控制技术研究。

随着核能消耗量的逐年增加，核废料的安全处理和处置的问题正成为一个具有挑战性的环境问题。因为放射性核素污染，即使是微量的含量，但是由于其长期毒性和致癌作用，也可能会给水生生物和人类健康带来严重的威胁[1-3]。虽然目前已经有各种处理技术能有效地去除和分离废水或受污染的地表水和地下水中的放射性核素，但吸附技术仍然是更简单、更高效、更经济的方法[4-5]。各种吸附剂已经广泛地应用于放射性核污染处理中，如纳米材料、矿物、活性炭等[6-11]。但是在实际的应用中，这些吸附剂的使用存在着高价格、复杂的操作、二次污染等缺陷[12-13]。因此，当务之急是开发一种环境友好的、价格低廉的、易获得的吸附剂材料。生物炭是一种价格低廉的吸附剂，通过热解的方法从生物质残渣中产生[14]，而且生物炭材料非常容易获得。目前生物炭主要应用于吸附重金属方面，而对于生物炭对放射性核素的吸附性能研究较少[15]。

核桃，又称胡桃、羌桃，是胡桃科植物，与扁桃、腰果、榛子并称为世界著名的“四大干果”。核桃仁含有丰富的营养素，含蛋白质150～200g/kg，脂肪较多，碳水化合物100g/kg，并含有人体必需的钙、磷、铁等多种微量元素和矿物质，以及胡萝卜素、核黄素等多种维生素。它对人体有益，是深受老百姓喜爱的坚果类食品之一。每年有大量的核桃壳产生，如何有效处理这些固体废弃物，达到减量化的目的成为研究热点。

该研究将采用核桃壳为生物炭原材料，采用高温裂解法制备成核桃壳生物炭，探讨其对水中U（VI）的吸附性能，旨在为生物炭修复铀污染环境的研究提供理论指导和技术支持。

1材料与方法

1.1试验材料

1.1.1试材。

核桃壳取自绍兴市诸暨的一家农场，用去离子水清洗其表面黏附物后，置于80℃烘箱中烘干至恒重，然后用破碎机破碎，过100目筛。硝酸铀酰（UO2（NO3）2·6H2O）购自上海麦克林生化科技有限公司。

1.1.2

仪器。752紫外可见分光光度计、带能谱的扫描电子显微镜、管式炉、恒温培养振荡器、pH酸度计、傅里叶变换红外光谱仪、X射线衍射仪。

1.2试验方法

1.2.1核桃壳生物炭的制备。

将核桃壳粉末放入管式炉中，以5℃/min及氮气为3mL/min的条件下升温至450℃，保持4h，然后冷却至室温。取出热解产物，即为核桃壳生物炭。

1.2.2吸附试验。

采用批量试验研究核桃壳生物炭在不同的参数下对U（VI）的吸附影響。具体方法：取一定量的核桃壳生物炭加入装有100mL一定浓度的含U（VI）溶液的锥形瓶中，用1mol/LNaOH或1mol/LHCl调节溶液的pH，放置恒温振荡器中，在250r/min转速下振荡一定时间后，取上清液，用分光光度法测定其U（VI）含量。

水中U（VI）含量的检测按照偶氮胂Ⅲ分光光度法进行[16]。

1.3吸附动力学和吸附等温线

为了探讨核桃壳生物炭吸附U（VI）的吸附过程，将对其进行吸附动力学和吸附等温线分析。该研究将采用伪一级动力学方程和伪二级动力学方程来拟合，探讨其吸附动力学过程。采用Langmuir吸附等温模型和Freundlich吸附等温模型来探讨其吸附等温线，其拟合方程如下：

1.4材料表征

通過带能谱的扫描电子显微镜表征核桃壳生物炭的形貌特征和元素种类与质量分数;通过傅里叶变换红外光谱仪分析核桃壳生物炭的表面光能团特征;通过X射线衍射仪分析核桃壳生物炭物相特征。

1.5数据处理

2结果与分析

2.1核桃壳生物炭的结构表征

核桃壳生物炭的SEM图和EDS图见图1。从图1a可以看出，核桃壳生物炭表面光滑，孔隙结构非常少，整个呈碎片状结构。另外，从图1b可以得到，核桃壳生物炭所包含的元素主要是C、O、K和Ca，它们的含量分别为77.33%、21.49%、0.77%和0.41%，其中C和O元素为主要组成元素。图2显示了核桃壳生物炭的FT-IR和XRD的结果。从图2a可以看出，核桃壳生物炭存在着6个特征峰，分别是3352、2004、1612、1379、1065和579cm-1处，它们对应的官能团分别是-C-H伸缩振动峰、-C≡C-伸缩振动、C=O伸缩振动峰、C-H伸缩振动峰、-C-O-伸缩振动峰和-C-H弯曲振动峰。核桃壳生物炭表面存在着大量的官能团，这些将有利于其吸附污染物。另外从图2b可以推断出，核桃壳生物炭在20.98°处有特征峰，这是生物炭的特征峰。

2.2吸附试验

为了考察吸附参数对吸附效果的影响，该研究探讨了吸附参数（如U（VI）初始浓度、pH、反应时间和反应温度）对核桃壳生物炭吸附水中U（VI）吸附率的影响。从图3a可以看出，随着初始U（VI）浓度的逐渐增加，核桃壳生物炭对U（VI）的吸附率也逐渐减少。从图3b可以看出，溶液中pH对吸附率影响较大。当溶液pH<5.0时，随着溶液pH的增加，对U（VI）的吸附率也不断增大。当溶液pH>5.0时，随着溶液pH的增加，对U（VI）的吸附率开始不断减小。这是因为溶液pH对水中U（VI）离子的存在状态、核桃壳生物炭表面电荷及矿物组分的影响所导致。在低pH下，核桃壳生物炭表面带正电，溶液中含有大量的H+，与U（VI）离子之间存在同性电荷相斥的作用，从而不利于对溶液中U（VI）的吸附。随着溶液pH的增加，核桃壳生物炭表面带负电荷增加，溶液中H+减少，与U（VI）离子之间的静电吸引作用增加，从而对U（VI）离子的吸附率增加。如图3c所示，在吸附开始阶段，核桃壳生物炭对U（VI）的吸附率增加很快。这是由于在开始吸附阶段，核桃壳生物炭表面存在着大量的空穴位，这将有利于U（VI）的吸附。随着吸附时间的逐渐增加，核桃壳生物炭表面的空穴位逐渐减少，对U（VI）的吸附速率也逐渐变缓，直至逐渐达到吸附平衡。从图3d可以看出，温度是有利于核桃壳生物炭吸附U（VI）的。随着温度的增加，核桃壳生物炭对U（VI）的吸附率也逐渐增加，这也说明核桃壳生物炭对U（VI）的吸附为吸热过程。

2.3吸附动力学和吸附等温线

根据吸附数据和拟合方程，核桃壳生物炭吸附U（VI）的吸附动力学和吸附等温线拟合结果见图4。从图4a和图4b可以看出，Langmuir和Freundlich吸附等温模型的拟合方程分别为y=0.0081x+0.2351（R2=0.9910）和y=0.5581x+2.1861（R2=0.9583）。从R2值来看，Langmuir吸附等温模型能更好地模拟核桃壳生物炭对U（VI）的吸附过程，说明其吸附过程是单层吸附。从该方程中可以计算出，在核桃壳生物炭投加量为0.4g、pH为4.05、吸附时间为360min、温度为35℃、转速为250r/min时，核桃壳生物炭对水中U（VI）的吸附量达4.25mg/g。

从图4c和图4d可以看出，吸附动力学的伪一级和伪二级动力学方程分别为y=-0.0153x+4.0669（R2=0.9338）和y=0.0033x+0.0098（R2=0.9986）。从R2值来看，伪二级动力学方程能更好地模拟核桃壳生物炭对U（VI）的吸附过程，说明其吸附过程主要是物理化学吸附。

3结论

（1）核桃壳生物炭表面光滑，孔隙结构非常少，整个呈碎片状结构。核桃壳生物炭所包含的元素主要是C、O、K和Ca，它们的含量分别为77.33%、21.49%、0.77%和0.41%，其中C和O元素为主要组成元素。其表面含有大量的官能团，分别是—C—H、—CC—、CO、C—H、—C—O—和—C—H官能团。

（2）初始U（VI）浓度、溶液pH、吸附时间和温度对核桃壳生物炭吸附水中U（VI）有重要的影响。

（3）Langmuir吸附等温模型和伪二级动力学方程能更好地模拟核桃壳生物炭对U（VI）的吸附过程，其吸附过程是单层吸附，物理化学吸附为主。在核桃壳生物炭投加量为0.4g、pH为4.05、吸附时间为360min、温度为35℃、转速为250r/min时，核桃壳生物炭对水中U（VI）的吸附量达4.25mg/g。

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