焦月潭，陈 钦，李登新，王 凡，马梦蝶

（东华大学 环境科学与工程学院，上海 201620）

据统计，到2017年全球光伏垃圾累计量为870 t，预计到2038年将增加到2 Mt。硅是生产太阳能电池必须的半导体材料，2016年我国高纯多晶硅需求量为3.3×105t，其中约40%需要进口，而每年由于光伏组件的废弃造成硅的废弃量约为1.6×104t，因此废弃光伏组件的回收利用技术成为近年来的热门研究课题［1-5］。要回收光伏组件中的硅，必须先处理掉光伏组件的封装材料——乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）。处理EVA的方法主要有有机溶剂溶出法、高温热解法和无机酸氧化法等，高温热解法能耗高，燃烧的气体易造成二次污染［3-13］。采用三氯乙烯、甲苯、四氢呋喃、邻二氯苯等作为溶剂的有机溶剂法处理EVA，可以回收硅晶片，但低温下有机溶剂会导致硅晶片破碎［14-15］。超声辐射和有机溶剂法相结合可实现EVA的溶出，但存在反应不均匀、操作复杂、难以规模化生产等问题。

本文采用有机溶剂中温溶出法，探究了不同条件下EVA的溶出率及模拟组件的分离率，通过正交实验确定了有机溶剂中温法处理EVA的最佳工艺条件，为后续的规模化生产提供理论依据。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

邻二氯苯，分析纯；EVA薄膜，购于米索乐新能源科技公司。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器：上海鹰迪仪器设备有限公司；Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪：赛默飞世尔公司。

1.2 实验方法

1.2.1 模拟光伏组件的制备

将EVA薄膜裁剪成盖玻片大小（25 mm×20 mm×1 mm），放置在两玻片中间，置于烘箱中155 ℃加热30 min，完成交联反应［8］，以此替代光伏组件进行EVA的溶出实验。

1.2.2 EVA的溶出及效果评价

量取一定量的邻二氯苯加入三颈烧瓶中，在三颈烧瓶上部连接冷凝装置，将三颈烧瓶置于油浴锅中加热至设定温度，按一定的固液比（光伏组件个数与邻二氯苯体积之比，个/mL）加入模拟光伏组件，在一定的搅拌转速下反应达到设定时间后，取出三颈烧瓶，过滤，取出模拟光伏组件，通过网格法进行评价。

将模拟光伏组件的玻璃背板均分为10×8个网格［10］，记为S0，参与反应的网格总数为S1，EVA溶出率（W1，%）的计算公式见式（1）。将每组实验的模拟光伏组件样品总数记为A，经处理后分离的样品数记为B，模拟光伏组件分离率（W2，%）的计算公式见式（2）。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验结果

2.1.1 固液比的优化

在反应温度为160 ℃、搅拌转速为800 r/min、反应时间为240 min的条件下，固液比对溶出率和分离率的影响见图1。由图1可见：随着固液比的增加，溶出率和分离率均逐渐降低；当固液比为4∶100时，溶出率为95.0%，分离率接近100%，处理效果较好；当固液比增加到6∶100时，溶出率降至70%左右，而分离率只有50%。

图1 固液比对溶出率和分离率的影响

2.1.2 反应温度的优化

在固液比为4∶100、搅拌转速为800 r/min、反应时间为240 min的条件下，反应温度对溶出率和分离率的影响见图2。由图2可见：随着反应温度的升高，溶出率和分离率均逐渐提高；120 ℃时，EVA的溶出率仅有30%左右，分离率几乎为0；160℃时EVA溶出率达95.0%，分离率达100%。反应温度受到邻二氯苯沸点（180.5 ℃）的限制，最高反应温度不可高于170 ℃。在150～160 ℃分离率发生突变，可能是因为温度升高，分子运动转速加快，同时提高温度可能使EVA软化，流动性增强，加速了溶剂与EVA接触，促使模拟光伏组件玻片分离。

图2 反应温度对溶出率和分离率的影响

2.1.3 反应时间的优化

反应时间影响EVA的溶出效果，也是决定处理成本的重要因素。在反应温度为160 ℃、固液比为4∶100、搅拌转速为800 r/min的条件下，反应时间对溶出率和分离率的影响见图3。由图3可见：随着反应时间的延长，溶出率和分离率均逐渐提高；反应60 min后EVA开始逐渐溶出，但此时玻片并未分离；反应超过180 min后，溶出率和分离率均显著提升；反应280 min后，溶出率和分离率均达到100%，这可能是由于玻片分离后，EVA裸露在溶液中，接触面积增大，溶出转速显著增加。

图3 反应时间对溶出率和分离率的影响

2.1.4 搅拌的优化

在反应温度为160 ℃、固液比为4∶100、反应时间分别为30 min和210 min的条件下，搅拌转速对溶出率和分离率的影响见图4。由图4可见：搅拌转速为0时，无外力作用条件下，溶胀的EVA不能及时脱落，依然附着在玻片上，延缓了溶解过程；随着搅拌转速的提高，EVA分散在溶剂里，溶出率有所提高；当反应时间为30 min时，随着搅拌转速的提高，溶出率略微提高，玻片未分离；反应时间为210 min时，搅拌转速低于400 r/min则无分离效果，搅拌转速为800 r/min分离率可达50%，继续提高搅拌转速会引起玻片破碎和磨损，分离率也不再提高。

图4 搅拌转速对溶出率和分离率的影响

2.2 正交实验结果

实验设计了4因素3水平正交实验，考察固液比、反应温度、反应时间和搅拌转速对溶出率的影响。正交实验因素水平见表1，正交实验结果见表2。

表1 正交实验因素水平

表2 正交实验结果

由表2可见，A1B3C3D3这个方案处理效果最好，即固液比4∶100，反应温度160 ℃，反应时间240 min，搅拌转速1 200 r/min。但搅拌转速过大会导致玻片破碎，无法对玻片进行回收利用，故实验选择搅拌转速为800 r/min。各影响因素主次顺序为B＞C＞D＞A，即反应温度＞反应时间＞搅拌转速＞固液比。

2.3 红外表征结果

2.3.1 EVA的FTIR表征结果

反应后EVA的FTIR谱图见图5。由图5可见，在2 800～3 000 cm-1之间的强吸收峰是—CH3和—CH2的特征峰，在1 470，2 850，2 925 cm-1附近均存在吸收峰，可确定—CH2的存在。从图5中还可看出在723 cm-1处存在吸收峰，表明—CH2基团较多。

1 000～1 300cm-1处的吸收峰归属于C—O—C的伸缩振动；在1 736 cm-1附近的强吸收峰对属于C=O的伸缩振动，有可能是醛、羧酸、酯类等；在2 810 cm-1和2 720 cm-1处无吸收带，可排除醛的存在；在3 000 cm-1处无吸收峰，可排除羧酸的存在；在1 810 cm-1和1 760 cm-1处无吸收峰，可排除酸酐的存在，所以图中1 000～1 300 cm-1的峰可推断是交联产生的酯类；而1 000 cm-1处的峰可能是C—C的伸缩振动；600 cm-1处的峰可能是大量C—H的弯曲振动。

图5 反应后EVA的FTIR谱图

2.3.2 邻二氯苯的FTIR表征结果

反应前后邻二氯苯的FTIR表征结果见图6。由图6可见：邻二取代基团的吸收峰分布在735～770 cm-1；而1 400～1 500 cm-1范围内的吸收峰主要归属于芳烃中的C=C伸缩振动；1 000～1 300 cm-1范围内的吸收峰主要归属于芳烃中的C—H面内弯曲振动；3 000～3 100 cm-1处的吸收峰主要归属于芳烃内的C—H伸缩振动。反应前后邻二氯苯未发生特征峰的新增或减少，特征峰也未发生偏移。在735～770 cm-1之间的强吸收峰是芳烃的邻二取代的特征，验证了邻二氯苯两个相邻—Cl基团的存在。可见反应前后邻二氯苯的主要官能团未发生变化。

图6 反应前后邻二氯苯的FTIR谱图

3 结论

a）采用邻二氯苯中温法处理EVA，可实现模拟光伏组件的完全分离，分离机理在于邻二氯苯对EVA的溶胀作用。正交实验确定的最佳工艺条件为：反应温度160 ℃，固液比4∶100，搅拌转速800 r/min，反应时间240 min。最佳条件下EVA的溶出率为95.0%，模拟组件的分离率均达100%。各影响因素的主次顺序为反应温度＞反应时间＞搅拌转速＞固液比。

b）反应前后邻二氯苯的主要官能团未发生变化。