杨 进，郦和生，王 岽，王 彬

（中国石化北京化工研究院 环境保护研究所，北京 100013）

传统Fenton反应是指Fe2+催化H2O2产生·OH、·O2-和·HO2的过程。由于·OH具有很高的氧化电势（2.8 V），对有机污染物的氧化几乎没有选择性，使得Fenton反应在有机污染物降解方面获得广泛应用。各种·OH氧化降解有机污染物技术的研发也一直是环境保护领域的热点。此外，Fenton反应中产生的·O2-具有较低的电势（-2.4 V），是典型的还原性自由基［1］，近年来，有研究者开始将其用于氯代烃的还原脱氯，取得了不错的效果。

传统Fenton反应过程存在两个局限：其一是反应需要在较低的pH（pH=2～4）下进行，这是由于Fe2+在中性或碱性条件下会生成Fe（OH）2沉淀，通过引入螯合剂可最大程度地发挥溶解铁的催化活性，扩大Fenton反应适用的pH范围；其二是在污染物处理过程中，H2O2反应过于迅速，初始阶段即生成大量的氧气和自由基，导致H2O2利用率低和自由基的浪费［2］。为解决这个问题，通常采用其他固体过氧化物来代替H2O2作为氧化剂，常见的固体过氧化物有MgO2、ZnO2和CaO2，它们的理论活性氧含量（w）分别为28.57%、16.49%和22.22%［3］。虽然MgO2的理论活性氧含量最高，但MgO2纯度较低，含有较多杂质。CaO2具有纯度高、便于储存、反应速率适中、环境友好等特点，在诸多研究中已将CaO2作为H2O2的替代品。

本文介绍了CaO2的作用机理，综述了CaO2处理含卤代物、染料、抗生素、苯系物等污染物废水的研究进展，以及CaO2用于石油烃、多环芳烃、苯系物和农药污染土壤治理的研究进展。

1 CaO2的作用机理

CaO2作为一种新型氧化剂，可以处理有机污染废水、地下水和土壤。它可以与水反应生成H2O2，每克CaO2最多可释放0.47 g H2O2［4］。通过控制CaO2的溶解速率可缓慢释放H2O2，以达到缓释H2O2的目的。WANG等［5］研究表明：在体系pH为7.5、反应温度为22 ℃时，H2O2释放时间最长可达6 h；在体系pH为6.0、反应温度为10 ℃时，H2O2的释放量最大（每0.3 g纯度为72.4%的CaO2可释放0.11 g H2O2）。CaO2与水反应生成H2O2不但可以增加H2O2在原位氧化中的扩散范围，而且其接近中性的反应条件使得CaO2比H2O2在污染物处理方面更具潜力。相关反应式见式（1）～式（4）：

在上述实验中，CaO2在6 h内持续释放，但在初始阶段H2O2的释放速率较快，随着最后生成的H2O2完全消耗，反应变得不可持续。有研究者通过包覆CaO2来延长反应时间，常见的包覆材料包括混凝土、硬脂酸、海藻酸盐和聚乙烯醇等。方兴斌［6］将CaO2与硬脂酸、乙基纤维素、海藻酸钠和石英石等混合制得干剂，将反应时间延长至35 d。KAO等［7］将CaO2与水泥、沙子、粉煤灰、氯化铵、磷酸钾、水等进行混合制成立方体，可将反应时间延长至100 d。

2 CaO2用于废水处理的研究进展

CaO2常被用来处理含卤代物、染料、抗生素和苯系物等污染物的废水。

2.1 卤代物的降解

ZHANG等［8］将三氯乙烯（TCE）作为污染物，Fe2+活化的CaO2作为氧化体系，当n（CaO2）∶n（Fe2+）∶n（TCE）=4∶8∶1时，TCE可在5 min内完全降解。氧化体系中存在·OH和·O2-自由基，其中·OH对TCE的降解起主要作用。初始溶液pH的升高会抑制TCE的降解。Cl-和有机物的存在会抑制TCE的降解。ZHANG等［9］还引入N，N’-乙二胺二琥珀酸（EDDS）作为Fe2+螯合剂来降解TCE，EDDS阻止了可溶性铁的沉淀，Fe2+与EDDS的最佳摩尔比为1，加入EDDS的Fe2+催化的CaO2体系可在pH接近中性范围内有效降解TCE。NORTHUP等［10］研究发现，质量分数0.2%的CaO2在pH=8条件下反应24 h可将废水中的四氯乙烯全部降解。

在众多卤代物中，最难降解的是全卤代烷烃和全卤代苯系物（六氯乙烷、溴三氟甲烷、六氯苯、四氯化碳等）。虽然·OH可以降解多种有机污染物，如三氯乙烯［11］、全氯乙烯［12］和对硝基苯酚［13］，但却很难降解全卤代物。

研究最多的污染物是四氯化碳，因为四氯化碳的碳原子处于最高价，它与·OH的反应能力极低。目前去除四氯化碳的方法主要有两种：一是利用Fenton反应中生成的·O2-对高卤化有机物进行还原脱氯；二是在CaO2的氧化体系中加入甲醇或乙醇等，使其生成短链R·对四氯化碳进行脱氯［14］。TANG等［15］在Fe2+催化CaO2降解四氯化碳的过程中加入乙醇，在CaO2浓度为3.90 mmol/L、Fe2+浓度为5.20 mmol/L、乙醇浓度为1.30 mmol/L的条件下四氯化碳可完全降解。通过自由基淬灭反应和电子顺磁共振证实，·O2-和羟乙基自由基（·CHCH3OH）是降解四氯化碳的主要自由基，生成·CHCH3OH的反应式为：

2.2 染料的降解

染料在其生产和使用过程中会产生大量对环境有害的废水。YUAN等［16］将甲基橙作为污染物，草酸（OA）作为Fe2+的螯合剂，在n（Fe2+）∶n（OA）∶n（CaO2）=1∶2∶2的最佳条件下，甲基橙去除率达99%，·OH对甲基橙的降解起主要作用，OA的加入可改善Fe2+与Fe3+间的循环，促进氧化反应活性物种的产生和污染物的去除。TANG等［17］采用酒石酸（TA）作为CaO2和Fe2+体系的螯合剂，n（Fe2+）∶n（TA）∶n（CaO2）=1∶2∶2时，反应10 min亚甲基蓝去除率达94.8%。

2.3 抗生素的降解

AMINA等［18］研究发现，加入乙二胺四乙酸（EDTA）作为Fe2+的螯合剂，Fe2+催化的CaO2对磺胺甲噁唑的降解率明显高于Fe2+单独催化CaO2时，对溶液pH为6.0时磺胺甲噁唑降解率最高，Cl-、NO3-、SO42-和腐殖酸的存在可以提高磺胺甲噁唑降解率。WANG等［19］将Fe3+、Fe2+和CaO2、过碳酸钠、过硫酸钠构建氧化体系以降解磺胺（SA），加入3.0 mmol/L CaO2和3.0 mmol/L Fe3+的体系中SA降解率达94.7%。

2.4 苯系物的降解

CaO2可以处理苯、甲苯、乙苯和二甲苯等苯系污染物［20］。XUE等［21］研究发现，当n（CaO2）∶n（Fe2+）∶n（OA）∶n（苯系物）=10∶10∶20∶1时，废水中苯系物降解率达95%。XUE等［22］还研究了Fe2+活化CaO2去除苯的能力，n（CaO2）∶n（Fe2+）∶n（苯）=8∶8∶1时，20 min内苯可完全去除，通过探针化合物测试和电子顺磁共振测试确定了·OH和还原性自由基·O2-的存在，且可在相当长的时间内保持较高的浓度。pH升高对苯系物的去除起抑制作用，苯降解过程中的中间体为苯酚和联苯。

虽然CaO2氧化法在去除有机污染物中存在诸多优势，但是应用于实际污染水体效果并不理想。这是由于实际污染水体中离子更加复杂，诸多离子会与污染物竞争·OH，导致氧化剂氧化效率降低。其中对·OH淬灭效果最为显著的是HCO3-，主要原因是：1）HCO3-的存在会提高水体的pH，导致Fe3+的沉淀；2）HCO3-与·OH反应导致·OH浓度下降，阻碍污染物降解。HCO3-淬灭·OH的反应如下：

3 CaO2用于污染土壤治理的研究进展

CaO2氧化也被用于研究土壤中有机污染物的去除。土壤有机质的大量存在会与污染物竞争·OH生成R·，导致污染物的降解效率变低。FANG等［23］研究发现，随着土壤有机质含量的增加，氧化剂分解速率加快。由于CaO2反应速率适中，能在较长时间内保证·OH处在较高的浓度，同时对土壤肥力和土壤微生物影响较小，所以CaO2日益成为研究热点。

3.1 石油烃的降解

NDJOU’OU等［24］采用CaO2处理土壤中石油烃，石油烃去除率达96%。WU等［25］在沙箱中模拟CaO2-Na2S2O8-FeSO4-柠檬酸体系对总石油烃（TPH）的原位去除，可将土壤中TPH含量从40 000 mg/kg降至1 200 mg/kg。吴昊等［26］发现CaO2较H2O2活化Na2S2O8降解TPH效果更好，n（CaO2）∶n（Na2S2O8）=1∶5、反应7 d，TPH降解率为67.4%，高于H2O2活化Na2S2O8体系的25.6%；n（Fe2+）∶n（CaO2）∶n（Na2S2O8）=1∶2∶5、反应7 d，TPH降解率为82.1%，反应结束后体系pH为中性。GOI等［27］将CaO2用于去除多氯联苯绝缘油污染的土壤，在含水率60%条件下，处理21 d，绝缘油去除率达96%，CaO2的氧化过程未改变土壤pH，对土壤微生物的影响也很小。

3.2 多环芳烃的降解

多环芳烃是土壤中常见的污染物，主要存在于较重的石油馏分和燃烧产物中。由于多环芳烃具有高度疏水性，会吸附在土壤和污泥中［28］，土壤与多环芳烃之间的结合力可以从简单的吸附到共价结合，多环芳烃对氧化降解和微生物降解具有抗性［29］。降解多环芳烃这种需要长时间才能脱附的有机污染物时，CaO2较长的反应时间相较于H2O2更有优势。目前研究较多的多环芳烃包括荧蒽［30］、α-甲基萘［31］、菲和萘等。

BOGAN等［32］对比了CaO2/植物油组和H2O2/植物油组处理多环芳烃污染土壤的效果， CaO2/植物油组和H2O2/植物油组对苯并［a］芘的去除率分别为49%和12%；对二苯并［a，h］蒽的去除率分别为45%和5%；对苯并［g，h，i］苝的去除率分别为40%和0；对茚并［1，2，3-cd］芘的去除率分别为43%和5%，可见CaO2对具有较高分子量的多环芳烃去除效果更佳。VENNY等［33］研究发现，采用H2O2去除多环芳烃时，H2O2与溶液中螯合的Fe3+快速反应，在短时间内产生·OH，H2O2的半衰期为5～20 min，其反应速率较快，反应时间较短。

3.3 苯系物和农药的降解

ARIENZO［34-35］采用污染土壤质量0.1%的CaO2和Ca（OH）2处理2，4，6-三硝基甲苯（TNT）污染的土壤，在23 ℃下反应48 h，可将含量700 mg/kg的TNT完全降解。将上述方法用在中试中，污染土壤中TNT含量从400 mg/kg降至20 mg/kg。ZHOU等［36］将邻苯二甲酸二乙脂（常用作地膜和塑料薄膜增塑剂）作为目标污染物，研究其在CaO2体系中的降解。当加入污染土壤质量0.25%的CaO2时，在24 h内邻苯二甲酸二乙脂降解率为5.0%；当加入污染土壤质量0.5%的黄铁矿用于催化1.0%的CaO2后，在24 h内邻苯二甲酸二乙脂降解率为30%；当CaO2含量提升到2.5%时，邻苯二甲酸二乙脂去除率达到78%。

双对氯苯基三氯乙烷（DDT）是一种被广泛使用的农药，主要存在于土壤和沉积物中。PIRNIE等［37］用0.01 mol/L的CaCl2溶液作模拟土壤-水环境的背景电解质，分别用质量比1∶1的Fe0-CaO2和FeS-CaO2体系处理DDT污染土壤8 d，DDT降解率分别为86%和85%。LAPOINTE等［38］研究了CaO2对土壤中环三亚甲基三硝胺（RDX）的降解能力，结果表明，反应后土壤pH与RDX降解率随CaO2投加量的增加而升高，RDX可被完全降解，而土壤有机质含量的增加降低了RDX降解的速率和程度。姚静波［39］利用纳米Fe0协同CaO2氧化降解土壤中的六六六，在投加污染土壤质量5%的纳米Fe0和CaO2并反应8 h后，六六六降解率为90%，且对土壤中的总有机碳含量影响较小。

4 结语

CaO2作为一种可控制反应速率来释放O2和H2O2的环保型氧化剂，在废水处理、地下水和土壤修复等领域得到了广泛的应用。CaO2可氧化染料、氯代物、石油烃和多环芳烃等多种污染物。同时Ca2+与多种阴离子可以形成沉淀，降低酸根离子的影响。但CaO2氧化法仍存在诸多问题需要解决。首先，CaO2用于水体污染处理的研究较为成熟，用于土壤修复的研究较少，需加大CaO2修复污染土壤的研究；其次，在修复污染土壤时需加入大量去离子水来创造反应环境，实际应用难度较大；最后，为了得到较好的去除效果，氧化剂用量较大，修复成本较高。针对上述问题，未来有两个研究方向：其一，充分利用CaO2水解生成O2和H2O2的特性，探索化学与生物联合修复技术；其二，探究CaO2与其他氧化剂联用技术，从而增加CaO2修复技术的适用性和经济性。